第26卷增刊(2)現(xiàn)代化工Oct.20062006年10月Modern Chemical Industry43合成氣制二甲醚雙功能催化劑的研究進(jìn)展林樂騰,蔡飛鵬,王建梅,孫立,許敏,張曉東(山東省科學(xué)院能源研究所,山東省生物質(zhì)氣化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東濟(jì)南250014)摘要:綜述了二甲醚的物化特性以及其作為新型替代能源的廣闊應(yīng)用前景。對現(xiàn)有的幾種不同的合成氣一步法合成二甲醚的反應(yīng)機(jī)理及動力學(xué)模型進(jìn)行了概述。并分別介紹了雙功能催化劑中的甲醇合成催化組分、甲醇脫水催化組分的研發(fā)現(xiàn)狀及進(jìn)展。CuO/ZnO/A2O3作為甲醇合成組分技術(shù)已經(jīng)比較成熟,甲醇脫水活性組分以y-Al2O3、分子篩及其改性后產(chǎn)物最為常用。探討了雙功能催化劑的制備方法及改性方法的研究,這也將成為今后合成氣一步法制二甲醚技術(shù)的研究熱點(diǎn)。關(guān)鍵詞:合成氣;二甲醚;雙功能催化劑;動力學(xué);反應(yīng)機(jī)理中圖分類號:T0426;0643文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:0253-4320(2006)S2-0043-05Bifunctional catalysts for direct syngas-to-dimethyl ether conversionLIN Le-teng, CAI Fei- peng, WANG Jian-mei, SUN Li, XU Min, ZHANG Xiao-dongKey Laboratory for Biomass Gasification Technology of Shandong Province, Energy Research Institute of Shandong Academyof Science, Jinan 250014, China)Abstract The physical and chemical characteristics of dimethyl ether( DME )and its utilization prospect weresummarized, as well as several possible reaction mechanisms and kinetics models in process of direct syngas-to-dimethyl etherconversion. As the central part of technology, bifunctional catalysts consist of methanol synthesis catalytic component andmethanol dehydration catalytic component. The current research and development results revealed that CuO/ZnO/AlO, asmethanol synthesis component showed higher activity and stability when y-AlO or molecular sieve series is used as dehydrationcomponent Colloid sedimentation and co-precipitation sedimentation are good methods to prepare the bifunctional catalysts. Andnew methods to prepare and modify the bifunctional catalysts will still be the research focus in this fieldKey words: syngas; dimethyl ether; bifunctional catalysts; kinetics; reaction mechanism隨著化石能源的日益匱乏和環(huán)境污染的日趨嚴(yán)得到廣泛的應(yīng)用。重,新型的、環(huán)境友好的替代能源的開發(fā)已成為世界目前,最具潛力和發(fā)展前景的DME市場是燃料各國科學(xué)家共同的研究焦點(diǎn)。近年來,二甲醚以其級DME的開發(fā)與應(yīng)用。表1從物化性質(zhì)上對DME優(yōu)異的物化特性被譽(yù)為是理想的、可替代車用燃料與柴油、石油液化氣(LPG)壓縮天然氣(CNG)及甲及民用燃料的“21世紀(jì)的綠色燃料”,現(xiàn)已受到科研醇作了詳細(xì)的對比。結(jié)果表明,DME的十六烷值大工作者的廣泛關(guān)注(l。于55,高于普通柴油,可以直接壓燃,是柴油發(fā)動機(jī)目前,工業(yè)用二甲醚主要依靠傳統(tǒng)的兩步法工燃料理想的替代品,且發(fā)動機(jī)噪聲降低10%~藝。相比而言,一步法工藝可以打破甲醇合成反應(yīng)15%。另外,DME的燃燒效果優(yōu)于甲醇,克服了甲的熱力學(xué)平衡限制,提高CO的單程轉(zhuǎn)化率且可以醇低溫啟動性能差和加速性能差的缺點(diǎn)?？蓪?shí)現(xiàn)汽忽略中間產(chǎn)物甲醇的市場價格對于二甲醚生產(chǎn)成本車尾氣的超低標(biāo)準(zhǔn)排放,低于目前使用的替代燃料的影響。本文主要對合成氣一步法制二甲醚的反應(yīng)液化丙烷和CNG等。DME的液化性能與LPG相機(jī)理及作為技術(shù)核心的雙功能催化劑的開發(fā)現(xiàn)狀進(jìn)似,可以作為替代LPG的清潔民用燃料。DME在空行一定的探討,旨在為一步法合成二甲醚技術(shù)的進(jìn)氣中爆炸下限比LPG大約高出1倍,安全性高;相步完善和發(fā)展提供理論參考。同溫度下,DME的飽和蒸氣壓低,符合LPG的儲運(yùn)1二甲醚的物化特性及應(yīng)用前景標(biāo)準(zhǔn)(GB1114-89);其燃燒過程清潔,無殘液,無二甲醚(DME)作為重要的有機(jī)合成中間體,已黑爐足田雄料后砌有液化氣罐裝設(shè)備、中國煤化工在制冷、日用化工、染料、涂料、農(nóng)藥、噴射劑等行業(yè)CNMHG收稿日期:2006-09-01;修回日期:2006-09-18基金項(xiàng)目:山東省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(200003);國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(2004cB719704)作者簡介:林樂騰(1980-),男,碩土,助理研究員,主要從事生物質(zhì)轉(zhuǎn)化及醇醚燃料合成方面的研究, linleteng@yah44現(xiàn)代化工第26卷增刊(2)表1DME、LPG、CNG、柴油及甲醇的物化性質(zhì)對比步法過程中發(fā)生以下3個主要化學(xué)反應(yīng),并用近似燃燒熱值/密度平衡關(guān)系對反應(yīng)(1)~(3)進(jìn)行了動力學(xué)描述類別分子式g"nt1+烷值自燃溫度/℃甲醇合成反應(yīng):CO+2H2=CH3OHDME CH,OCH, 27.6 0.66R。=kn尚(1-app·m)柴油C0.8440~55250水煤氣變換反應(yīng):CO+H2O=CO2+H0.50R.=ko/島1(1-4pCNG5000.45甲醇脫水反應(yīng):CH3OH-CH2OCH2+H2019.5Ra=ka/ MEow/SA s(3)理論空燃比碳質(zhì)量類別沸點(diǎn)/℃含kgkg極限/%分?jǐn)?shù)/%其中代表組分i的逸度,app代表近似平衡系數(shù)Peng認(rèn)為合成氣直接合成二甲醚反應(yīng)主要受動力180-3700.6~6.5學(xué)而不是熱力學(xué)控制,反應(yīng)體系中各反應(yīng)間的協(xié)同作用主要由脫水反應(yīng)的速率決定5.0~15.075.0Ng等4采用CuO/ZnO/y-Al2O3作為雙功能催甲醇5.5~2637.5化劑,在250℃、5MPa條件下使用內(nèi)循環(huán)無梯度反應(yīng)器考察了合成二甲醚的動力學(xué),綜合了 Vanden等S的CO2+H2甲醇合成模型和 Bercic等6的甲醇2合成二甲醚的反應(yīng)機(jī)理及動力學(xué)脫水模型,提出了推導(dǎo)模型。合成氣一步法制二甲醚主要采用雙功能催化郭瑩等7也采用與Ng相同的模型,使用C301/劑,通過甲醇合成和甲醇脫水來實(shí)現(xiàn)的。人們認(rèn)為y-Al2O3雙功能催化劑在固定床等溫積分反應(yīng)器合成氣一步法制二甲醚的機(jī)理和動力學(xué)是甲醇合上,對一步法合成二甲醚反應(yīng)的熱力學(xué)與動力學(xué)模成、甲醇脫水和水氣變換3個主要反應(yīng)組合。但由型進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。并運(yùn)用 Monte carlo模擬法驗(yàn)于甲醇合成機(jī)理的復(fù)雜性,目前甲醇合成可按3種證了各個回歸參數(shù)的有效性。直接碳源CO0、CO2、CO+CO2分為3種機(jī)理模型:肖文德等8在固定床等溫積分反應(yīng)器中,采用c0+H2模型、CO2+H2模型以及CO2+CO0+H2模C207/HZSM-5催化劑,研究了CO+CO2+H2原料氣型。在甲醇合成機(jī)理的研究基礎(chǔ)上,各國學(xué)者對合[v(CO):V(CO2):V(H2)=475:5:475]的合成體成氣一步法合成二甲醚的反應(yīng)機(jī)理提出了各自的系。忽略甲醇和水的吸附項(xiàng)后,得到反應(yīng)速率表達(dá)見解。式。在假設(shè)催化劑水氣變換活性強(qiáng),不產(chǎn)生中間產(chǎn)Peng等采用銅基甲醇合成催化劑和y-AlQO3物—水的前提下根據(jù)物量關(guān)系得出一總反應(yīng)式:制備雙功能催化劑,在300cm3的漿態(tài)床中進(jìn)行一3c0+3H2→→CH3OCH3+CO2,并推斷合成氣一步步法實(shí)驗(yàn)。采用了CO+H2甲醇合成模型,認(rèn)為法制備二甲醚可能存在新的反應(yīng)機(jī)理。(上接第42頁)pretreatment[ J]. 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