石油[2013年第42卷第12期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1405●乙烯-乙烯醇共聚物的合成研究進(jìn)展侯悖，于魯強(qiáng)(中國(guó)石化北京化工研究院，北京100013)[摘要]乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物是一種高阻隔性材料， 作為包裝材料廣泛使用。概述了EVOH共聚物目前的生產(chǎn)狀況及其發(fā)展?fàn)顩r;綜述了EVOH共聚物的合成工藝;討論了EVOH共聚物產(chǎn)品的分析表征方法。EVOH共聚物的合成工藝包括乙烯-醋酸乙烯(EVA)共聚物的聚合和EVA共聚物的醇解皂化。利用溶液聚合法合成EVA共聚物時(shí)，聚合溫度、聚合壓力及溶劑的選擇影響著EVA共聚物的結(jié)構(gòu)與性能。EVA共聚物的醇解皂化多采用均相皂化法。EVOH共聚物產(chǎn)品可利用GPC、IR、NMR和化學(xué)滴定法等方法進(jìn)行分析。[關(guān)鍵詞]乙烯-乙烯醇共聚物;乙烯-醋酸乙烯共聚物，高阻隔性材料[文章編號(hào)] 1000- 8144(2013)12- 1405 -06[中圖分類號(hào)] TQ 325.9[文獻(xiàn)標(biāo)志碼] AProgresses in the Synthesis of Ethylene-Vinyl Alcohol CopolymerHou Bei, Yu Luqiang(SINOPEC Bejing Research Institute of Chemical Industry, Beijing 100013, China)[ Abstract] The production and research of ethylene-vinyl alcohol(EVOH) copolymer, a highquality barrier material, were reviewed. The synthesis processes and analysis methods for the EVOHcopolymer were summarized. The synthesis processes included the copolymerization and alcoholysissaponification of ethylene-vinyl acetate(EVA) copolymer. When the EVA copolymer was synthesized bysolution polymerization，its structure and properties were influenced by reaction temperature, pressureand solvents. The EVOH resin could be characterized by means ofGPC, IR, NMR and chemical titration.[ Keywords] ethylene-vinyl alcohol copolymer; ethylene-vinyl acetate copolymer; high qualitybarrier material乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物是世界三大高維41}、毛細(xì)管催化劑載體'S)，與其他材料復(fù)合(6)構(gòu)阻隔性樹脂之一。EVOH共聚物為乙烯醋酸乙烯成耐火材料[”]、抗菌材料[8]、抗氧化材料及紡織材(EVA)或聚乙烯醇(PVA)的改性物，是醋酸乙烯料。EVOH共聚物優(yōu)異的生物相容性和阻隔性使其(VA)產(chǎn)品鏈中的一個(gè)重要產(chǎn)品。EVOH共聚物通在生物醫(yī)學(xué)方面也有著良好前景。常含20%~40%(x)的乙烯及60%~80%(x)的乙烯近年來(lái)，隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)及包裝材料等醇，因此，EVOH共聚物既具有PVA優(yōu)異的氣體阻相關(guān)產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，EVOH共聚物的需求持續(xù)隔性能，又具有聚乙烯良好的耐濕性能和可加工性增長(zhǎng)。國(guó)際上僅有3家公司生產(chǎn)EVOH產(chǎn)品。全能"。隨乙烯含量的增大，EVOH共聚物的加工性球EVOH產(chǎn)品的需求以超過(guò)10%/a左右的速率增能得到改善，但阻隔性能下降。長(zhǎng)，因此EVOH共聚物具有很大的市場(chǎng)潛力和開EVOH共聚物的性能和用途介于通用樹脂和特發(fā)價(jià)值。種樹脂之間，EVOH共聚物除了具有透明性、黏結(jié)本文介紹了EVOH共聚物目前的生產(chǎn)狀況及其性、耐熱性、耐油性和耐溶性等性能，最突出的性發(fā)展?fàn)顩r;綜述了EVOH共聚物的合成工藝;討論能是對(duì)氣體的阻隔性能[21。EVOH共聚物主要應(yīng)用了EVOH共聚物產(chǎn)品的分析表征方法中國(guó)煤化工于食品的軟、硬包裝'),也廣泛應(yīng)用于溶劑、化學(xué)[收稿日期] 2013. CNMHG09 -29。藥品、空調(diào)結(jié)構(gòu)件、汽油桶內(nèi)襯以及電子元件等YH[作者簡(jiǎn)介]侯悖(1y8一)，男，莉疆維音爾目前區(qū)烏魯木齊市的包裝。最新研究顯示，EVOH共聚 物還能用作纖人，碩士，電話15301196899.電郵tchb1234@163.com。石由[●1406●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2013年第42卷國(guó)目前已具備加工EVOH共聚物的能力。洛陽(yáng)巨爾1 EVOH共聚物的生產(chǎn)及應(yīng)用情況乳業(yè)有限公司、青島浩大實(shí)業(yè)有限公司和天津奶業(yè)1971年，可樂麗公司從Monsanto公司獲得集團(tuán)等均引進(jìn)先進(jìn)設(shè)備和工藝，建成了居國(guó)內(nèi)領(lǐng)先EVOH共聚物生產(chǎn)的專利技術(shù)，兩年后生產(chǎn)了以水平的超高溫消毒鮮乳軟包裝生產(chǎn)線，生產(chǎn)EVOHEVALTM為商標(biāo)名的EVOH產(chǎn)品。1984年， 日本合五層共擠復(fù)合膜液態(tài)奶包裝。江蘇昆山市華億塑成化學(xué)公司建成并投產(chǎn)該公司首個(gè)EVOH共聚物生料有限公司生產(chǎn)五層共擠EVOH化工包裝袋。2009產(chǎn)裝置，商品名為SoarmnolTM。2007年， 臺(tái)灣長(zhǎng)春石年6月，陜西林樺包裝科技有限公司在西安建設(shè)8個(gè)化公司(Chang Chun Petrochemical)的EVOH共聚物EVOH共聚物車間的項(xiàng)目開始標(biāo)議; 2010年7月，產(chǎn)品投產(chǎn)，商品名為Evasin。 目前，可樂麗公司的該公司投資6億元的EVOH共聚物包裝生產(chǎn)基地項(xiàng)產(chǎn)能為69 kt/a，日本合成化學(xué)公司的產(chǎn)能為33 kt/a,目在廣西桂林市 荔浦縣簽約。上述工業(yè)項(xiàng)目大幅增臺(tái)灣長(zhǎng)春石化公司的產(chǎn)能為10 kta。加了我國(guó)對(duì)EVOH共聚物的需求。對(duì)EVOH共聚物的研究重點(diǎn)主要集中在加工和2 EVOH的合成.改性方面。EVOH共聚物的大部分專利技術(shù)由可樂麗等公司申請(qǐng)，20世紀(jì)80 ~ 90年代,西安交通大學(xué)、由于乙烯醇單體不能穩(wěn)定存在，因此合成浙江大學(xué)以及中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研EVOH共聚物的聚合工藝一般分兩步:首先在究所等對(duì)EVOH共聚物的合，成進(jìn)行了研究9-10。4~ 5 MPa壓力下，以甲醇或叔丁醇作溶劑，以VA我國(guó)正在成為世界醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、香料和乙烯為單體通過(guò)自由基共聚得到EVA共聚物;然香精和添加劑等產(chǎn)品的生產(chǎn)基地，也是化學(xué)品出口后以甲醇為溶劑、強(qiáng)堿為催化劑，通過(guò)對(duì)EVA共聚大國(guó)。這些產(chǎn)品對(duì)防潮、防氧化和防泄漏的要求較物醇解得到EVOH共聚物。EVOH共聚物制備工藝高，因此對(duì)EVOH共聚物包裝材料的需求很大。我流程見圖121。ethanolNaOH .Ethylene1 Polymerization-spoifying H Separating - H Washing一1 Drying- H Pleing IVinyl actate_Vinyl acetateMethanolNaAc .Initiatorecovery圖I EVOH共聚物制備 工藝流程Fig! Process flow diagram for the preartion of tylene-vinyl alcohol(EVOH) copolymer.由于EVOH產(chǎn)品主要用于各種包裝，且大部分過(guò)凝聚、 分離、洗滌等工藝過(guò)程，不適合醇解法生都與食品相關(guān)，因此對(duì)EVOH共聚物的質(zhì)量要求很產(chǎn)EVOH共聚物;而溶液聚合法具有易于控制EVA高，它必須保證: 1)純凈無(wú)雜質(zhì)、無(wú)色透明、無(wú)共聚物的組成、聚合度、支化度及相對(duì)分子質(zhì)量分毒; 2)在皂化和加工成型過(guò)程中，不發(fā)黃,不變布的特點(diǎn)，比較適合生產(chǎn)高阻隔性EVOH共聚物。色，可長(zhǎng)期穩(wěn)定操作; 3)在加工過(guò)程中無(wú)氣味產(chǎn)可樂麗公司公開的EVA共聚物合成專利實(shí)施生; 4)制成的薄膜中無(wú)晶點(diǎn)(魚眼)。例中，只列舉了間歇聚合法。日本合成化學(xué)公司公2.1 EVA共聚 物的合成開的專利實(shí)施例中，合成EVA共聚物的連續(xù)聚合反2.1.1 EVA共聚物的合 成方法應(yīng)器的容量只有10L。臺(tái)灣長(zhǎng)春石化公司公開了合采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄉa(chǎn)EVA共聚物是生產(chǎn)合格成EVA共聚物的溶液聚合工藝(見圖2)。EVA共聚EVOH共聚物的必要條件。目前生產(chǎn)EVA共聚物的物的合成流程為:將VA、甲醇和乙烯分別加人聚工藝主要有4種:高壓連續(xù)本體聚合、中壓懸浮聚合釜，產(chǎn)物EVA共聚物從聚合釜底部出料并輸送至合、溶液聚合和乳液聚合。高壓連續(xù)本體聚合法生乙烯回收塔進(jìn)行Z烯回收:從7.烯回收塔頂加人新產(chǎn)的EVA共聚物中VA含量不超過(guò)40%(x);中壓懸鮮甲醇用于中國(guó)煤化工的乙烯經(jīng)壓縮浮聚合法的生產(chǎn)能力過(guò)低，產(chǎn)品純度不高且不能連機(jī)循環(huán)再回TYHCNMHG來(lái)的氣體主要續(xù)操作;乳液聚合法的產(chǎn)品雜質(zhì)過(guò)多，后處理需經(jīng)含未反應(yīng)的乙烯、少量的醋酸甲酯和乙醛，乙烯經(jīng)第12期侯悖等.乙烯-乙烯醇共聚物的合成研究進(jìn)展●1407●洗滌塔中的甲醇洗滌后可循環(huán)使用;回收的甲醇脫除廢氣后可再精制循環(huán)使用。47自字。申:1:13db9圖2 EVA共聚物的溶液聚合工藝流程Fig.2 Process flow diagram of the solution polymerization for the preparation of ethylene-vinyl acetate(EVA) copolymer.Methanol feed line; 2 Heat exchanger; 3 Impurity scrubber; 4 Compressor; 5, 10 Ethylene recovery pipelines; 6 Fresh methanolwashing liquid feed line; 7 Mecthanol washing liquid circulating line; 8 Ethylene recovery tower; 9 EVA in the feed line; 11 Reactor;12 Ethylene gas exhaust line; 13 Fresh ethylene feed line; 14 Vinyl acetate methanol feed line; 15 Methanol recovery washing liquid line;16 Methanol washing liquid tank; 17 Exhaust pipe2.1.2合 成EVA共聚物的影響因素質(zhì)量增大。而Kuraray公 司5)的專利指出，隨EVA .經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，溶液聚合法合成EVA共共聚物中乙烯鏈節(jié)含量的增大，EVA共聚物的平均聚物的技術(shù)已相當(dāng)成熟，近年來(lái)的研究主要集中于相對(duì)分子質(zhì)量減小。因此，在上述種種作用的影響合成條件對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)的影響。溶液聚合法的聚合下，EVA共聚物的平均相對(duì)分子質(zhì)量變化不大。壓力一般控制在6 MPa左右，以保證-定的轉(zhuǎn)化率柯明等[4.16]研究了聚合溫度的影響。研究結(jié)和產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量;聚合壓力過(guò)低時(shí)，VA鏈果表明，隨聚合溫度的升高，EVA共聚物的收率節(jié)的含量低，醇解后乙烯醇的含量達(dá)不到60% (x)下降、VA鏈節(jié)含量增大、平均相對(duì)分子質(zhì)量下降以上的要求。孫瑞朋等[13]研究了聚合壓力對(duì)EVA且支鏈增多。但由于每種引發(fā)劑所需的聚合溫度共聚物的分子結(jié)構(gòu)、樹脂固含量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫不同，因此，具體的聚合溫度要綜合考慮引發(fā)劑、度和特性黏數(shù)的影響。研究結(jié)果表明，隨聚合壓EVA共聚物的平均相對(duì)分子質(zhì)量及EVA共聚物中力的增大，乙烯濃度增大，實(shí)際參與反應(yīng)的乙烯VA鏈節(jié)的含量而定。量增大，因此EVA共聚物的收率增大;但反應(yīng)體系采用自由基溶液法合成EVA共聚物時(shí)，引發(fā)中VA的相對(duì)濃度下降，使EVA分子中VA鏈節(jié)的含劑可選擇偶氮類和過(guò)氧類化合物(如偶氮二異丁量降低?？旅鞯?4在低壓4~11MPa下利用自由基腈、過(guò)氧化苯甲酰和過(guò)氧化脂等)。EVA共聚物的溶液聚合法合成了平均相對(duì)分子質(zhì)量較高的EVA共收率隨引發(fā)劑用量的增大而增大。這是因?yàn)?，隨引聚物，并探討了聚合條件對(duì)EVA共聚物分子結(jié)構(gòu)的發(fā)劑用量的增大，自由基數(shù)目增多，自由基與單體影響。研究結(jié)果表明，對(duì)于自由基聚合，EVA共聚形成鏈自由基的幾率增大。引發(fā)劑對(duì)EVA共聚物的物的平均聚合度由k/(kJ/k)"2(k, h的， k分別為鏈平均相對(duì)分子質(zhì)量的影響與反應(yīng)體系所用溶劑有增長(zhǎng)速率常數(shù)、引發(fā)劑分解速率常數(shù)和鏈終止速率關(guān)。當(dāng)選擇叔丁醇等不良溶劑時(shí)，隨引發(fā)劑用量的常數(shù))決定。k/(kJk)'?在多數(shù)情況下隨聚合壓力增大，反應(yīng)體系中生成的EVA共聚物的數(shù)量增多,的增大而增大，因此生成的EVA共聚物增多，體系體系的溶解狀中國(guó)煤化工膠效應(yīng)增強(qiáng),黏度增大，導(dǎo)致鏈終止速率常數(shù)減小，聚合則向聚導(dǎo)致EVA共聚MHCN M H G增大[4)。 當(dāng)合物生成的方向進(jìn)行，EVA共聚物的平均相對(duì)分子選擇苯和己烷等良溶劑時(shí)，隨引發(fā)劑用量的增大,石七工●1408 ●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2013年第42卷EVA共聚物的平均相對(duì)分子質(zhì)量則略有下降。EVA共聚物的甲醇溶液和NaOH;氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪自由基溶液聚合中，溶劑是影響共聚物性質(zhì)拌加熱至體系中有甲醇蒸氣餾出;反應(yīng)過(guò)程中可適的主要因素之-一，共聚物的平均相對(duì)分子質(zhì)量受當(dāng)補(bǔ)加新鮮甲醇，以保持反應(yīng)均勻進(jìn)行;為使醇解溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和凝膠效應(yīng)共同作用，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行，還可使反應(yīng)體系處于負(fù)壓.反應(yīng)使共聚物的平均相對(duì)分子質(zhì)量減小，而凝膠狀態(tài);反應(yīng)時(shí)間約為5~6h,反應(yīng)結(jié)束后，反復(fù)用效應(yīng)則反之。選用苯、正己烷和環(huán)已烷等良溶劑水洗滌EVOH共聚物后進(jìn)行過(guò)濾、真空干燥。EVA時(shí)，EVA共聚物的平均相對(duì)分子質(zhì)量主要由溶劑共聚物的堿催化醇解反應(yīng)為可逆反應(yīng)，只有當(dāng)副產(chǎn)的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)控制。苯的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)小，制得的物醋酸甲酯不斷被排出反應(yīng)體系，反應(yīng)才能持續(xù)進(jìn)EVA共聚物的平均相對(duì)分子質(zhì)量大;正己已烷的鏈行，直至得到高醇解度的EVOH共聚物。因此要求轉(zhuǎn)移常數(shù)大，制得的EVA共聚物的平均相對(duì)分子反應(yīng)過(guò)程中，甲醇蒸氣不斷將副產(chǎn)物帶出。另外,質(zhì)量低(1 000~ 4000左右)。選用不良溶劑(如叔醇解反應(yīng)與醋酸甲酯的皂化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，體系丁醇)時(shí)，由于鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)小，EVA共聚物的平均中的NaOH消耗后,反應(yīng)速率減慢。隨反應(yīng)溫度的相對(duì)分子質(zhì)量在8 000 ~ 20 000左右。工業(yè)上- -般選升高，NaOH的質(zhì)量濃度增大,醇解速率加快，但用鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較大的甲醇，制得的EVA共聚物的相NaOH的質(zhì)量濃度不宜過(guò)高，否則產(chǎn)品容易發(fā)黃。對(duì)分子質(zhì)量低且分布寬，易生成醛和酮等物質(zhì)，但為保證反應(yīng)速率和反應(yīng)程度，且避免產(chǎn)品變黃,其優(yōu)點(diǎn)是聚合過(guò)程中不需脫溶劑就可使EVA共聚物最佳的方法是在皂化反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)滴加NaOH溶的聚合和皂化反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行。但無(wú)論使用何種溶液。陳浩等L20)的研究結(jié)果表明，由于EVA共聚物劑，在產(chǎn)物分離時(shí)回收溶劑都比較困難，這是溶液中VA含量不同，皂化后的EVOH共聚物的鏈段序列聚合法需優(yōu)化改進(jìn)之處。區(qū)別很大，產(chǎn)物性能不同。2.2 EVA 共聚物醇解生成EVOH共聚物專利[12]公開了采用塔式反應(yīng)器進(jìn)行連續(xù)皂.EVA醇解是指在酸或堿的作用下將EVA共聚化反應(yīng)。皂化反應(yīng)器- -般要求反應(yīng)器塔板具有較長(zhǎng)物中的乙酰基水解或醇解成羥基，從而得到EVOH滯留時(shí)間。EVA共聚物的甲醇溶液從塔的上部加入，共聚物。采用堿(如NaOH或KOH等)的醇溶液催化NaOH甲醇溶液從塔的中部加人，塔底部連續(xù)鼓入時(shí)，是先醇解再皂化的親核取代過(guò)程17-18]。按皂化甲醇蒸氣，使塔內(nèi)EVA皂化反應(yīng)的副產(chǎn)物醋酸甲酯過(guò)程的不同可分為均相皂化法和非均相皂化法10.。等連續(xù)不斷地由塔頂帶出，以保證皂化反應(yīng)完全,均相皂化法是先將EVA共聚物溶于溶劑中,得到皂化度達(dá)99.5%的EVOH共聚物。利用該方法得溶劑通常為低級(jí)直鏈脂肪醇類,最常用的為甲醇;到的EVOH共聚物中幾乎不含醋酸鈉等雜質(zhì)，無(wú)需然后加入堿的醇溶液，使EVA共聚物在一-定溫度下像間歇皂化法那樣對(duì)EVOH共聚物進(jìn)行反復(fù)洗滌。皂化;為了使皂化度達(dá)99%以上，通常將皂化后的另外，有研究者采用了在臨界水中水解EVA共EVA共聚物在堿的水溶液中高溫下進(jìn)行二級(jí)皂化;聚物的方法，該方法具有綠色和可控的優(yōu)點(diǎn)(21。最后對(duì)產(chǎn)物EVOH共聚物進(jìn)行洗滌，以除去醋酸鈉EVOH共聚物產(chǎn)品的分析表征和醋酸甲酯等雜質(zhì)。均相皂化法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)過(guò)程易于控制，設(shè)備簡(jiǎn)單;缺點(diǎn)是需使用大量的醇類溶3.1皂化度的測(cè)定劑，且最終產(chǎn)物EVOH共聚物中含較大量的醋酸鈉孫建平等(22以甲苯為溶劑溶解EVA共聚物,等雜質(zhì)，需用大量的水進(jìn)行洗滌，皂化工藝較長(zhǎng)。以NaOHZ醇溶液為催化劑進(jìn)行EVA共聚物的皂化非均相皂化法是將EVA共聚物以粒子或粉末水解反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)計(jì)算NaOH的消耗形式在一種非溶劑中形成-一個(gè)懸浮液網(wǎng)，或?qū)⑷哿靠芍苯忧蟮迷砘取Ｔ谠砘磻?yīng)中滴加過(guò)量的融的EVA共聚物以液滴形式懸浮在一- 種非溶劑中。NaOH溶液，皂化反應(yīng)完成后，用標(biāo)準(zhǔn)硫酸溶液滴該方法的優(yōu)點(diǎn)是可控制EVOH共聚物的粒徑，省去定，按式(1)即可求得皂化度(S):EVOH共聚物的造粒過(guò)程;缺點(diǎn)是由于試劑向EVAS=(Vo-2cVlc)V x 100%(1)共聚物粒子的擴(kuò)散受限制，一般需要在高壓和高溫式中，V為阜化反應(yīng)中加人的NaOH體積，L; V中國(guó)煤化工下進(jìn)行皂化反應(yīng)，才可達(dá)到較高的皂化度。為完全皂化YHEV2為中和反應(yīng)EVOH共聚物的醇解多采用均相皂化法。張躍消耗的H2SC.C NM H 6器液的濃度，冬等[19)采用的均相皂化方法為:在反應(yīng)器中加入mo/L; c為NaOH溶液的濃度，mol/L。第12期侯悖等. 乙烯-乙烯醇共聚物的合成研究進(jìn)展●1409●3.2 相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的表征實(shí)際測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)曲線中的結(jié)果相比有--定的誤相對(duì)分子質(zhì)量及其分布采用凝膠滲透色譜儀差。因此，IR法的實(shí)際應(yīng)用受到很大的限制。測(cè)定[23,四氫呋喃為流動(dòng)相，流量為1.5 mL/min,水解后的EVOH共聚物在3 300 cm~處有較大IR檢測(cè)器，30 C下測(cè)定，用已知相對(duì)分子質(zhì)量的的羥基伸縮振動(dòng)峰，在1 580 cm '處有羥基面內(nèi)變單分散聚苯乙烯標(biāo)樣進(jìn)行標(biāo)定。形振動(dòng)峰。說(shuō)明在NaOH催化水解過(guò)程中，EVA共EVA共聚物的GPC峰形應(yīng)為光滑對(duì)稱的單峰,聚物與甲醇反應(yīng)實(shí)際是EVA共聚物分子中羧酸基團(tuán)無(wú)拖尾峰，否則就是聚乙烯與聚醋酸乙烯酯均聚物逐漸被羥基取代的過(guò)程525。的混合物。隨皂化度的增加，EVOH共聚物的分子3.3.2 NMR法鏈在溶劑中所占體積分?jǐn)?shù)增加，GPC峰向淋出時(shí)間采用'H NMR法也可測(cè)定EVA及EVOH共聚物縮短的方向移動(dòng)19)。產(chǎn)品的組成。方法- _[13]為: 二甲基亞砜溶劑，試樣3.3產(chǎn)品組成的測(cè)定的質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%，單脈沖實(shí)驗(yàn)，質(zhì)子共振頻率500.13.3.3.1 IR法測(cè)定MHz，弛豫延遲時(shí)間Ss，累加次數(shù)8次。方法二22可利用IR方法測(cè)定EVA及EVOH共聚物產(chǎn)品為: 'H核的共振頻率為300 MHz，CDCI,為溶劑,的組成。EVA典型的IR譜圖見圖3124)。從圖3可看試樣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，弛豫時(shí)間0.5s，內(nèi)標(biāo)四甲基出，VA的特征吸收峰主要出現(xiàn)在1740(vco)，硅烷， 60°脈沖,譜寬30000 Hz,采樣時(shí)間2.0s。1020，1 240~ 1 260cm^ '處(vc_。。)。歸屬于乙烯EVA共聚物的結(jié)構(gòu)式見式(2)。VA的質(zhì)量分鏈中C- H鍵的伸縮、彎曲和搖擺振動(dòng)峰分別出現(xiàn)數(shù)可用式 (3)求得。在2950，1 460，720 cm~'處。(1(4)(2)+CH,CH2方+CH.CHh +CH2CH后(2)0COCH3 R(3)(5)w(VA) =21S, + 21S, + 72S式中，Sm為CH,C0O- -的吸收峰面積，S,為CH2- CH的吸收峰面積，S,為側(cè)鏈- CHy峰 面積。'C NMR分析EVA共聚物的結(jié)構(gòu)有兩種方法:3000JMun一是以氚代氯仿為溶劑進(jìn)行核磁測(cè)定;二是以氛代40001 000Wavenumber(cm'二氯苯為溶劑進(jìn)行高溫核磁測(cè)定，通過(guò)高分辨定83 EVA共聚物的IR譜圖量碳譜獲得序列分布。這是由于溶液法制得的EVAFig3 IR spectrum of EVA copolymer.共聚物常溫下可溶于氘代氯仿，但EVA共聚物商品;ISO標(biāo)準(zhǔn)IR法測(cè)定EVA共聚物組成的方法[251中加入添加劑后，在氣代氯仿中不易溶，此時(shí)需采為:取厚度50~ 300 um的EVA薄片，測(cè)定一-CH,鍵用高溫NMR測(cè)定法。由于EVA共聚物通過(guò)無(wú)規(guī)共在2 678 cm^ '處與C=0鍵在3 460 cm~'處的譜帶吸光聚合成，其分子發(fā)生聯(lián)排，各碳原子都處在不同度的比值(其中，2 678 cm-處的吸收峰可用3 605的化學(xué)環(huán)境中。EVA共聚物的'C NMR譜圖上各峰cm '處的吸收峰替代; 3 460 cm~處的吸收峰可用對(duì)EVA共聚物的結(jié)構(gòu)變化非常敏感，使'C NMR譜1 020, 1 240, 1 740 cm^ '等處的吸收峰替代)，用圖中各峰的歸屬?gòu)?fù)雜。陳浩等(023)給出了EVOH及已知VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)試樣所作的標(biāo)準(zhǔn)曲線，運(yùn)EVA共聚物在不同化學(xué)環(huán)境下碳原子的歸屬。用回歸方程計(jì)算，繪制吸光度比與濃度比的工作曲3.3.3化學(xué)滴定法線。利用吸光度比值可轉(zhuǎn)換得到VA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。還可利用皂化-電位滴定法和水解-反滴定但上述方法只適用于VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于10%法[5-2分析EVA共聚物的組成。其中，水解-反滴的試樣，并對(duì)試樣厚度有-定要求，且每個(gè)試樣的定法為常用的方法。準(zhǔn)確稱取試樣放人250 mL具塞膜厚度需一致。文獻(xiàn)[24]報(bào)道，為了避免標(biāo)準(zhǔn)曲容量瓶中，加中國(guó)煤化imol/L KOH-線的誤差，采用Sadtler標(biāo)準(zhǔn)IR譜圖 提供的不同含量乙醇溶液25.CTYHCNMHG_K以循環(huán)水冷的EVA共聚物的數(shù)據(jù)，但由于實(shí)際測(cè)試中試樣、實(shí)卻)，在沙浴上以每心2洞的還午凹配1.5~ 2.0 h,驗(yàn)儀器和條件、基線選取等均會(huì)有一些出人，導(dǎo)致使 試樣完全皂化。冷卻后以少量水淋洗冷凝管內(nèi)石油售化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2013年第42卷壁，加入0.05 mol/L的硫酸30.00 mL，將瓶密封,(21): 9182 - 9190.激烈振蕩使之混合均勻。過(guò)剩的硫酸用0.1 mol/L的[9] 羅舜皓，常浩，俞燕龍.高阻隔乙烯-乙烯醇樹脂( EVOH)發(fā)展概況[J].化工自動(dòng)化及儀表，2011, 38(8): 915 -918.NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴，加入酚酞指示劑3滴，滴至[10] 李澤江. EVOH樹脂的性能、 生產(chǎn)工藝及國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)分析溶液呈微紅色為終點(diǎn)，其滴定量為V(mL)。同樣[].塑料工業(yè)，2011, 39(2): 1-9. .進(jìn)行空白試驗(yàn)，此時(shí)所需的0.1 mol/LNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶[ 11] Kuraray Co, Ltd. Modified Ethylene-Viny! Alcohol Copoly-液的滴定量為VNaoH (mL)，按式(4)計(jì)算聚合物中mer and Method for the Production Thereof: US, 7811646VA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。B2[P]. 2010-10-12.w(VA)=[0.086 09(V-Vao)CNnOH]/m x 100%(4)[12] 可樂麗股份有限公司.乙烯-乙烯醉共聚物樹脂及該樹脂粒料:中國(guó)，1490250 A[P]. 2003-12-31.式中，CNaOH為NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L; m為[13] 孫瑞朋，金鐵玲,林明濤，等. EVAC樹脂的醇解制備及研未知試樣的質(zhì)量，g。究[J].工程塑料應(yīng)用，2012, 40(2): 22 -24.[14] 柯明，宋昭崢，葛際江，等.用溶液聚合法合成高相對(duì)分4結(jié)語(yǔ)子質(zhì)量的原油降凝劑[J].石油大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，EVOH共聚物的應(yīng)用前景遠(yuǎn)大，具有很高的附2005. 29(1): 105- 110.加值。EVOH共聚物的合成工藝包括EVA共聚物的[I5] Kuraray Co, Ltd. Ethylene-Vinyl Alcohol Based Copolymer andMethod for Production Thereof: US, 7683135[P]. 2010-05-23.聚合和EVA共聚物的醇解皂化。利用溶液聚合法合[16] 章國(guó)林，楊云松，戚國(guó)榮，等.低分子量EVA的合成及對(duì)柴成EVA共聚物時(shí)，聚合溫度、聚合壓力及溶劑的選油的降凝作用[J].油田化學(xué)，199， 16(4): 372- 376.擇關(guān)系到EVA共聚物的結(jié)構(gòu)與性能。EVA的醇解皂[17] Liu Xiaodong. Boldizar A. Rigdahl M, et al. Recyeling of化多采用均相皂化法，提高皂化度和保證產(chǎn)品不變Blends of Acrylonitrile- Butadiene Styrene(ABS) and Poly-amide[J].J Appl Polym Sci, 2002. 86(10): 2535 -2543.色、不變昧是研究重點(diǎn)。EVOH共聚物產(chǎn)品的皂化[18] Pompe G, Pitschke P, Pionteck J. Reactive Melt Blending of度可用化學(xué)滴定法測(cè)定，相對(duì)分子質(zhì)量及其分布可Modified Polyamide and Polypropylene:用GPC方法測(cè)定，產(chǎn)品組成可用IR、NMR和化學(xué)滴patibilization by Fractionated Crystallization and Blend Mor-定法進(jìn)行分析。未來(lái)的研究應(yīng)著眼于準(zhǔn)確控制產(chǎn)品phology[J].J Appl Polym Sci, 2002, 86(13): 3445 - 3453.參數(shù)，提高產(chǎn)物收率，回收反應(yīng)后的原料及溶劑。[19] 張躍冬，金鐵玲，朱永年，等.高阻透性樹脂用乙烯-乙烯醇共聚物的研制[J].塑料工業(yè)，1991, 19(5): 20-23.參考文獻(xiàn)[20]陳浩， 赫玉欣，張玉清EVA皂化水解及水解產(chǎn)物序列結(jié)構(gòu)的研究[J].化學(xué)與粘合，2008, 30(4): 29-32. .[1] 樊巖，胡紹華，章悅庭. EVOH樹脂[J].化工新型材料，[21]劉體鋒， 張建飛，呂秀陽(yáng).近臨界水中乙烯-醋酸乙烯酯共2000，10(2): 23-26.聚物水解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2010, 24[2]馬沛嵐， 苑會(huì)林.乙烯-乙烯醇共聚物的應(yīng)用及研究進(jìn)展[J].(6): 960 - 966.塑料科技，2005(3): 54- 58.[22]孫建平， 李寶銘，陳興華，等.乙烯-乙烯醇共聚物的制備[3] L6pez de Diastillo C, Alonso J M, Catala R, et al. 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