第28卷第2期西南石油學(xué)院學(xué)報Vol.28 No. 2.2006年4 月Joumal of Southwest Petroleum InstituteApr 2006文章編號: 1000 -2634(2006)02 -0071 -04乙烯-醋酸乙烯酯的結(jié)構(gòu)與降凝性能的關(guān)系'蔣慶哲',岳國",宋昭崢',柯明',趙密福3(1.中國石油大學(xué)重質(zhì)油國家重點實驗室,北京昌平102249; 2.北京神化集團; 3.中石化勝利油田)摘要:用溶液聚合法合成了各種結(jié)構(gòu)的乙烯_醋酸乙烯酯共聚物(EVA)降凝劑,考察了它們的結(jié)晶性質(zhì)、溶解性質(zhì)和降凝效果。由實驗得到以下結(jié)論:EVA降凝劑的CH,鏈上只有遠離極性基團的碳原子能夠參與結(jié)晶。當(dāng)參與結(jié)晶的碳原子數(shù)約等于原油中蠟的平均碳原子數(shù)的3/4時,EVA降凝劑的降凝效果最好。EVA降凝劑的相對分子質(zhì)量分布的寬窄對降凝效果的影響不大,平均相對分子質(zhì)量在1.2x10*時降凝效果較好。關(guān)鍵詞:乙烯-醋酸乙烯酯共聚物;相對分子質(zhì)量分布;降凝效果中圖分類號: TE 772文獻標(biāo)識碼: A差示掃描量熱儀DSC- 821e型，瑞士Mttler 公引言司產(chǎn)品。降凝劑對原油的降凝作用具有選擇性"。各地1.1.3 原油生產(chǎn)的原油由于其組成與性質(zhì)的差別很大,要在已中原原油和勝利原油的基本物性見表1。經(jīng)研制出的數(shù)百種結(jié)構(gòu)各異的高分子降凝劑中尋找出適合某種原油的降凝劑,往往需要花費很多的時表1中原原油和勝利原油的性質(zhì)間。因此,降凝劑的降凝機理成為人們研究的熱點”。作為原油降凝劑的EVA的平均相對分子質(zhì)原油凝點w(蠟) w(膠質(zhì))密度w(瀝青質(zhì))/心/%/(g.cm-3 )量一般在8000~20000左右,同時醋酸乙烯酯鏈節(jié)(VA)在共聚物分子結(jié)構(gòu)中的含量在20 % ~40 %中原原油24.48.00.84101.0勝利原油2426.614. 60.902314.6時，EVA 具有較好的降凝降粘效果”。我國許多管線使用EVA降凝劑4) ,例如:鐘一1.2聚合物的 DSC測量荊線、中- -洛線、馬-惠- -寧線應(yīng)用EVA降凝劑取得了較好的經(jīng)濟效益。EVA作為一種有效而廣泛采用差示掃描量熱儀測定。測定時，用特制的使用的原油降凝劑,它的合成與表征受到人們廣泛試樣皿,準(zhǔn)確稱取5~ 10 mg(準(zhǔn)確至+0.01 mg)提純的關(guān)注[5-7]。的降凝劑樣品,然后把試樣皿用蓋子密閉,升溫速率在本文中將著重探討EVA的結(jié)構(gòu)與中原原油為10 C/min。在DSC曲線上的基線與吸收峰上的和勝利原油降凝的關(guān)系。拐點的切線的交點,就是結(jié)晶溫度tmo1.3 降凝劑的溶解性1實驗部分將0.5g降凝劑放人試管中,加人10 ml溶劑。將試管放入熱浴中,邊用玻璃棒攪拌邊升溫,使溶劑1.1 材料與儀器達到沸點,保溫5min。此時如高聚物尚不能溶解，1.1.1 試劑或溶解后再冷卻至室溫時又重新析出,則表示該聚EVA:實驗室合成;合物不能溶于此溶劑。乙醇,丙酮,THF ,氯仿,苯,庚烷皆為分析純。中國煤化工1.1.2 儀器YHCNMHGI入100g/t降凝劑，*收稿日期: 2005 -02 -28作者簡介:蔣慶暫(1961 -) ,男(漢族),山東魚臺人,教授,博士,主要從事應(yīng)用化學(xué)研究。72西南石油學(xué)院學(xué)報2006年恒溫攪拌0. 5 h,使降凝劑均勻的分散在原油中,然式中后以1.0 C/min的速率降至50.0 C ,再以0.5 C/AH- -熔解熱;min的速率緩緩降至測量溫度,取樣,測定原油的凝K-1 molCH,結(jié)晶放出的熱,3073J●mol~;點。M- EVA降凝劑平均乙烯鏈節(jié)的相對分子質(zhì).5 測定方法.量;采用GB2538方法測定原油和加劑處理后的原w(E)-乙烯鏈節(jié)在分子結(jié)構(gòu)中占質(zhì)量分?jǐn)?shù)。油的凝點。_NcXc=(2)N2結(jié)果與討論式中,N- -EVA降凝劑乙烯鏈節(jié)的平均原子數(shù)。2.1.2 VA 鏈節(jié)含量的影響2.1 EVA結(jié)構(gòu)對結(jié)晶性能的影響2.1.1 EVA 降凝劑中乙烯鏈節(jié)平均序列長度對結(jié)圖2為不同VA鏈節(jié)含量的EVA降凝劑的DSC曲線圖。.晶性能的影響在EVA降凝劑分子中,乙烯鏈節(jié)是結(jié)晶相，EVA降凝劑分子中的乙烯鏈節(jié)平均序列長度對10卜EVA降凝劑結(jié)晶性能有很大的影響，圖1和表2是8 w(VA)=17.56%乙烯鏈節(jié)平均序列長度對EVA結(jié)晶性能的影響。造6|-w(VA)=18.81%2- w(VA)=14. 87%0t20406100溫度/'C .圖2 VA 鏈節(jié)含對EVA結(jié)晶特性的影響由圖2看出,隨著EVA降凝劑的VA鏈節(jié)含量增加,EVA降凝劑的結(jié)晶能力下降。EVA 降凝劑是結(jié)晶性嵌段聚合物,只有乙烯鏈節(jié)參與結(jié)晶,它的極601012溫度/個性鏈節(jié)不結(jié)晶。隨著VA鏈節(jié)含量的增加,乙烯鏈注:1--7#EVA; 2- 6#EVA; 3- -9#EVA; 4--10#EVA; 5- -1#EVA節(jié)在EVA分子結(jié)構(gòu)中的含量相對下降,同時乙烯序圖1主鏈平均序列長度對 EVA結(jié)晶特性的影響列長度也縮短,使得聚合物的結(jié)晶性能下降。2.1.3支化度表2主鏈平均序列長度對EVA結(jié)晶性能的影響支化度表示聚合物分子結(jié)構(gòu)中支鏈的多少,用1 000個碳原子中所具有的甲基個數(shù)來衡量。圖3EVA平均碳 10H結(jié)晶度 參 與結(jié)晶的是支化度對EVA共聚物降凝劑結(jié)晶性能的影響曲共聚物原子數(shù) /C /(小.g) x102側(cè)鏈碳原子數(shù)線圖。6#EVA 22.65(1.98306.787#EVA 22.056 13. 83357.709#EVA 26.0 70 15. 244210.9210#EVA 30.4 7219.784614.00告6-1I#EVA 36.87:22.025219.14想IB. D=53. 5 CH/ 100C中國煤化工EVA結(jié)晶度Xc和乙烯鏈節(jié)參與結(jié)晶的平均碳MHCNMHG原子數(shù)Nc的計算公式[8]為2(4(0AH●M溫度/C(1)Nc= u(E).k團3支化度對 EVA降凝劑結(jié)晶性能的影響第2期蔣慶哲等:乙烯 醋酸乙烯酯的結(jié)構(gòu)與降凝性能的關(guān)系7分析圖3可以看出,支化度高的EVA降凝劑的的EVA樣品作降凝劑,其中VA鏈節(jié)含量的變化對結(jié)晶性差,支化度低的EVA降凝劑的結(jié)晶性反而中原 WC98-2井原油和勝利外輸原油和降凝效果的好。影響見圖4~8。2.1.4溶解性由實驗得出, EVA共聚物溶于非極性溶劑和弱40極性溶劑,不溶于極性溶劑。因此, EVA共聚物在原油的溶解性很好,這是作為降凝劑所必需的條件之一。2.2降 凝劑結(jié)構(gòu)與降凝效果的關(guān)系趣1(2.2.1 EVA 共聚物分子中乙烯鏈節(jié)的長度與降凝效果的關(guān)系1020300506C圖4為EVA共聚物分子中乙烯序列的平均碳w(VA) X102原子數(shù)與降凝效果的關(guān)系。注: 1一加劑中原原油; 2一加劑勝利原油圖5 VA鏈節(jié)含與EVA障凝效果的關(guān)系5p30個由圖5看出,EVA中VA鏈節(jié)含量在23% ~) 25卜35%之間時，降凝效果達到最佳。這同文獻上有關(guān).g■2EVA中VA鏈節(jié)含量在20% ~45%之間對原油有較15上.好的降凝效果的報道是一致的。VA鏈節(jié)含量過高,共聚物的剛性增加,結(jié)晶度降低,在原油中的溶解性1-變差。VA鏈節(jié)含量過低時,EVA所起的降凝作用乙烯序列的平均碳原子數(shù)如同低密度聚乙烯-樣。2.2.3 EVA 的平均相對分子量的影響注: 1一加劑中原原油; 2- -加劑勝利原油團4 EVA 共聚物分子中乙烯序列的平均當(dāng)VA鏈節(jié)含量28%左右,EVA降凝劑的平均碳原子數(shù)對降凝效果的影響相對分子量對中原原油和勝利原油的凝點的影響見圖6。EVA降凝劑分子結(jié)構(gòu)中由于乙烯鏈節(jié)的存在,它可與原油中的蠟共晶改善原油的低溫流變性,降35 {低原油的凝點和粘度。EVA降凝劑分子中乙烯序列的長度對EVA降凝劑的結(jié)晶能力影響很大(見表252),乙烯序列太短,EVA共聚物中能夠參與結(jié)晶的>2碳原子數(shù)很少,EVA降凝劑與原油中的蠟的共晶作2(用很小,對蠟晶生長的干擾很小;如果EVA分子中15的乙烯序列太長,降低了醋酸乙烯酯極性基團對共0.40.81.1.02.0晶蠟晶的電性影響,使得EVA降凝劑的降凝效果與InX 10低密度聚乙烯相似。由圖4可以知道在乙烯序列的平均碳原子數(shù)為圖6 EVA 的平均相對分子t與降凝效果的關(guān)系30左右時,EVA降凝劑參與共晶的碳原子數(shù)為14.0。在聚丙烯酸酯(PA)降凝劑降凝試驗中得到:.中國煤化工量范圍內(nèi),隨著平均PA降凝劑的側(cè)鏈碳原子數(shù)等于原油中蠟分子碳原相對HCNMHG的降凝效果逐漸增子數(shù)的3/4時降凝效果最好。加,但平均相對分子質(zhì)量大于1.2x10*以后,降凝.2.2.2 VA 鏈節(jié)含量的影響效果降低。EVA的平均相對分子質(zhì)量為1.2 x 10*以一組平均相對分子量相近,VA鏈節(jié)含量不同時 ,降凝效果達到最佳。74西南石油學(xué)院學(xué)報2006年把相對分子量分布較寬的EVA降凝劑用苯和無水乙醇進行分級,將分級得到的相對分子量分布3結(jié)論較窄的EVA降凝劑同相對分子量相近未分級的EVA降凝劑進行降凝試驗,結(jié)果見表3。通過EVA共聚物降凝劑的結(jié)晶特性和降凝試驗的研究,本文得到以下主要結(jié)論:表3 EVA 降凝劑相對分子分布"對降凝的影響(1)EVA降凝劑的CH2鏈上只有遠離極性基EVA的相對加劑中原原加劑勝利團的碳原子能夠參與結(jié)晶。分子量x10-油的凝點/C原油的凝點/C(2)當(dāng)參與結(jié)晶的碳原子數(shù)約等于原油中蠟的0.72'26. 215.6平均碳原子數(shù)的3/4時, EVA降凝劑的降凝效果最1.48'14.3好。0.70227.316.5(3) EVA降凝劑的相對分子質(zhì)量分布的寬窄對1.54223.613.6降凝效果的影響不大,平均相對分子質(zhì)量在注: *1-未分級的EVA ;2-分級后的EVA。1.2 x 10*時降凝效果較好。由表3看出,EVA降凝劑的相對分子量分布對參考文獻:降凝效果的影響同PA降凝劑-樣,相對分子質(zhì)量分布的影響不是特別明顯。[1] ForP E, EllsJ w, Russel J Handling high pour point2.2.4 EVA 的支化度對降凝效果的影響crude in pipelines[ C]. API 16th Pipeline Conference Pa-將分子結(jié)構(gòu)相近,支化度不同的- -組EVA共聚per. Dallas, April 12 - 14, 1956.物降凝劑進行降凝試驗,研究支化度對EVA降凝劑[2] 李克華.降凝劑及其降凝機理研究概況[J].石油與的降凝效果的影響,圖7為支化度對EVA降凝劑的天然氣化工,1993 ,22(1):14-19.降凝效果影響。[3]章國林,楊松,戚國榮,等.低分子量的EVA合成及對柴油的降凝作用[J].油田化學(xué).1999;16(4):372 -35 r◆1376.30 |[4]權(quán)忠輿. 原油改性的管輸工藝[J].油氣儲運.1996,15■2(1):1-6.i 20[5] Randall J C. Polymer sequence determination by "C-NMR15method [M]. John wiley & Sons. New Yok:1977:111.10[6] German A L, Heikenks D. Copolymerization of ethyleneand vinyl acetate at low pressure: detemination of the ki-”203040560市80netics by sequential sampling[J]. Poly J Sei: Part A,RN1971 ,8:2225 - 2232.注: 1-加劑中原原油; 2一加劑勝利原油[7] Okada T , Ikushige T.1H-NMR spectra of ethylene wvinyl圍7 EVA 支化度與降凝效果的關(guān)系acetate copolymers in the presence of shit reagent[J].由圖7看出,支化度低的EVA通常比支化度高Polymer, 1997, 9(2): 121 - 126.的EVA降凝效果更好一- 些。支化度增加,EVA結(jié)晶[8]李穎. 幾種常用聚合物的結(jié)晶度測定方法的比較[J].能力減少,且由于支鏈的空間效應(yīng),使降凝劑對原油沈陽建筑工程學(xué)院學(xué)報,2000,16(4) :269 -271.中的蠟分子進行吸附和共晶的機會和能力減少,因(編輯朱和平)此,支化度高的EVA降凝劑的降凝效果差- -些。中國煤化工MYHCNMHG