催化挲報(bào)2010Chinese Journal of CatalysisVol 31 No 9文章編號(hào):0253-9837(2010)09-1127-05DOI:10.3724/SPJ.10882010.00126開究論文:1127~1131密度泛函理論研究聚烯烴催化劑取代基電子效應(yīng)與催化活性的關(guān)系李化毅,張遼云2,胡友良1中國科學(xué)院化學(xué)研究所,北京分子科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室,高分子科學(xué)與材料聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室,工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京1001902中國科學(xué)院研究生院化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,北京100049摘要:采用密度泛函 BP/DNP優(yōu)化了五組(每組化合物具有相同的框架結(jié)構(gòu)和不同電子效應(yīng)的取代基)共18個(gè)最受關(guān)注的烯烴配位聚合催化劑,分別計(jì)算了每個(gè)化合物中心金屬上的 Hirshfeld、 Mulliken和QEq電荷,中心金屬的Fuku指數(shù)以及化合物的HOMO和LUMo能量值,然后將這些結(jié)構(gòu)參數(shù)和配合物催化乙烯聚合的活性相關(guān)聯(lián).結(jié)果發(fā)現(xiàn),中心金屬的QEq電荷能正確反映取代基的電子效應(yīng),且與化合物的HOMO以及LUMO能量值與催化活性之間有良好的相關(guān)性,可用來預(yù)測催化劑活性;而Hirshfeld和 Mulliken電荷不能正確反映取代基的電子效應(yīng),不適合計(jì)算這些化合物的中心金屬電荷.中心金屬的Fuku指數(shù)受取代基電子效應(yīng)影響較小,和催化劑活性之間的相關(guān)性不明顯關(guān)鍵詞:聚烯烴;取代基;電子效應(yīng);密度泛函中圖分類號(hào):O643文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:ADensity Functional Theory Study on the relationship between PolymerizationActivity and Substituent Electronic Effect of polyolefin CatalystsLI Huayi"', ZHANG Liaoyun, HU YouliangSciences, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, Chig c boratory for molecularof Polymer Science and Materials, Beijing Nation2College of Chemistry and Chemical Engineering, Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, chinaAbstract: Eighteen polyolefin catalysts have been calculated using the density functional theory in the BP/DNP level. These compounds arelassified into five groups with similar steric effect and different electronic effect. The Hirshfeld, Mulliken, and QEq charges and Fukuidexes of the central metals and HOMO and LUMO engeries of these compounds have been calculated. The QEq charge of the central metaland HOMO and LUMO energies have good correlation with the polymerization activity and can be used to predict polymerization activity ofnew designed catalysts. However, the Hirshfeld and Mulliken charges cannot correctly reflect the electronic effect change of the substituentsThe Fukui index changes indecisively with substituent electronic effect and has inconspicuous correlation with the polymerization activitiesf these compoundKey words: polyolefin; substituent; electronic effect; density functional theor烯烴配位聚合催化劑的發(fā)展一直備受關(guān)注,它吡啶二亞胺Fe催化劑對(duì)乙烯齊聚具有非常高的活不僅推動(dòng)著聚烯烴科學(xué)和工業(yè)的發(fā)展,同時(shí)也推動(dòng)性;二亞胺Ni和Pd催化劑制備的聚乙烯具有高支了無機(jī)化學(xué)的發(fā)展.均相聚烯烴催化劑中最受關(guān)注化結(jié)構(gòu);非茂前過渡T和zr催化劑對(duì)乙烯聚合具有的是茂金屬催化劑、限定幾何構(gòu)型(CGC)催化劑、非常高的活性和活性配位聚合特性非茂后過渡金屬催化劑和非茂前過渡金屬催化劑催化劑的性能主要取決于其結(jié)構(gòu),而影響催化這幾類催化劑各有特點(diǎn):茂金屬催化劑具有優(yōu)異的劑結(jié)構(gòu)的主要因素是中心金屬和配體結(jié)構(gòu).對(duì)具有綜合性能;CGC催化劑具有非常優(yōu)異的共聚性能;相同中心金屬Ha中國煤化工言,影響烯烴CNMHG收稿日期:2010-01-15聯(lián)系人:李化毅.Tel:(010)62562697;E-mail: liweike@ iccas.accn基金來源:國家自然科學(xué)基金(20334030,507030441128催化學(xué)報(bào)Chin,J. Catal,2010.31:1127-1131配位聚合催化劑性能的主要因素是活性中心的電子本文使用DFT優(yōu)化烯烴配位聚合催化劑,并計(jì)效應(yīng)和取代基的立體效應(yīng). Mohring等研究了茂金算了配合物的中心金屬電荷、HOMO和LUMO能量屬催化劑的電子和立體效應(yīng),認(rèn)為電子效應(yīng)對(duì)活性以及中心金屬的Fuku指數(shù),并將這些結(jié)構(gòu)參數(shù)與催的影響占總因素的80%.Guo等23采用分子力學(xué)化活性相關(guān)聯(lián)(MM)和電荷平衡法(QEq)4研究了一系列茂金屬配1實(shí)驗(yàn)部分合物和限定幾何構(gòu)型配合物,發(fā)現(xiàn)催化劑活性隨著中心金屬電荷的降低而升高.將上述方法應(yīng)用于吡1.1計(jì)算方法啶二亞胺Fe系配合物時(shí)也得到了相同的結(jié)論,然所有DFT計(jì)算使用Dmol程序(Accl公司)而,將 MM-QEq用于水楊醛亞胺N催化劑時(shí),發(fā)現(xiàn)完成,結(jié)構(gòu)優(yōu)化選用雙數(shù)字加極化基組ODNP,密度催化劑活性隨電荷的增加而增加.李化毅等。使泛函函數(shù)選用 Becke交換函數(shù)和Par相關(guān)函數(shù)(BP)用 MM-QEq法研究了酚亞胺催化劑和吡啶二亞胺結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量計(jì)算使用相同的泛函.能量、最大力Fe齊聚催化劑,發(fā)現(xiàn)前者催化劑活性與中心金屬電和最大位移的收斂值分別為1×103Hare,0.02荷成正比而后者活性與中心金屬電荷成反比.由此 Hartree/nm和0.0005m.中心金屬的電荷采用可見,催化劑中心金屬電荷和催化劑活性具有相關(guān) Hirshfeld和 Mulliken電荷布局以及QEq方法分析,性,并且廣泛適用分別計(jì)算中心金屬的 Fukui(-),Fuku(0)和 Fukui(+)然而,分子力學(xué)采用力場來預(yù)先定義化學(xué)鍵,而等Fuku指數(shù)很多新型配合物結(jié)構(gòu)在力場中往往沒有定義,因此研究中心金屬電荷和活性間的相關(guān)性時(shí),只考需要較長的時(shí)間去探索相關(guān)的參數(shù)以定義相關(guān)化學(xué)慮電子效應(yīng)對(duì)活性的影響.因此,為了誠少立體效應(yīng)鍵.密度泛函理論(DFT)已廣泛應(yīng)用于優(yōu)化化合物的干擾,本文在選擇催化劑時(shí),盡量將中心金屬相和配合物結(jié)構(gòu),它不需自行定義化學(xué)鍵,具有普適性.同、立體結(jié)構(gòu)相近的配合物作為一組進(jìn)行比較如果另外,DFT的計(jì)算結(jié)果不僅包含原子的電荷,還可得將立體結(jié)構(gòu)相差較大的配合物相比較,中心金屬電到中心金屬的 Fukui指數(shù)和配合物的軌道能量,特別荷和活性間的相關(guān)性就會(huì)變得不明確是影響化學(xué)反應(yīng)最重要的HOMO和LUMO能量值.1.2催化劑的選擇DFT方法可關(guān)聯(lián)更多的化合物結(jié)構(gòu)參數(shù)和活性,得本文計(jì)算的化合物結(jié)構(gòu)如圖式1所示,包括吡到更加豐富的結(jié)構(gòu)性能關(guān)系啶二亞胺配位的Fe配合物(A1~A3),CGC配合物Complex RB2N2. 6-iPrPhPh3P. PhZrCIRRComplex RR,RComplex RComplex RF H F中國煤化工CNMHG圖式1用于計(jì)算的化合物結(jié)構(gòu)Scheme 1. The structures of the calculated compoundwww.chxb.cr李化毅等:密度泛函理論研究聚烯烴催化劑取代基電子效應(yīng)與催化活性的關(guān)系1129(B1~B4)3,酚亞胺配位的前過渡金屬配合物荷卻依次減小.在這里,由 Hirshfeld和 Mulliken電荷(Cl~C4),茂金屬配合物(D1D3)2以及水楊醛亞布局方法的計(jì)算結(jié)果和一般的化學(xué)常識(shí)不相符,說胺配位的N配合物(E1~E4)13.文中引用的催化活明這兩種電荷布局方法并不適合于計(jì)算這些化合物性均為催化乙烯聚合的活性的中心金屬電荷,這主要是由于 Hirshfeld和Mul-2結(jié)果與討論liken電荷布局方法自身的缺陷引起的11522中心金屬Fuku指數(shù)和催化活性之間的關(guān)系21中心金屬 Hirshfeld和 Mulliken電荷與催化活計(jì)算出的化合物中心金屬的 Fukui指數(shù)和催化性的關(guān)系活性數(shù)據(jù)見表2.可以看出,隨配合物E1~E3中Fu含F(xiàn)取代基的配合物C1-C4在常溫以上對(duì)烯烴ku(-)和Fuku(0)增加,催化劑活性提高.但是在其聚合表現(xiàn)出非常好的活性聚合行為.DFT計(jì)算的其它組配合物中,中心金屬三個(gè)Fuku指數(shù)受取代基電中心金屬 Hirshfeld和 Mulliken電荷列于表1.由表子效應(yīng)的影響很小,且與催化劑活性之間的關(guān)系不可見,當(dāng)化合物Cl-C4中苯環(huán)上F原子從0增加到3,明確.總之,在Fuku指數(shù)和催化活性之間很難建立配體吸電子能力越來越強(qiáng),中心金屬電荷應(yīng)該依次合適的相關(guān)關(guān)系增加,但是中心金屬的 Hirshfeld和 Mulliken電荷卻依次減小圖式1中其它化合物也存在類似現(xiàn)象.配表2DFT計(jì)算的配合物中心金屬的Fuku指數(shù)及催化乙烯聚合的活性合物A1中含強(qiáng)吸電子基團(tuán)F,但是其中心金屬電荷 Table2 The Fukui indexes of the central metals calculated by DFT卻小于含給電子基團(tuán)CH3的配合物A3.隨著配合物 and the ethy lene polymerization activities of the compoundsBl-~B3取代基給電子能力的增加,中心金屬的Fukui(-) Fukui(+) Fukui(0)ActivityComplex Mulliken/Mulliken/Mulliken/Hirshfeld和 Mulliken電荷卻依次減小.配合物D1含吸電子基團(tuán)Cl,但是其中心金屬電荷卻小于含中性A0.032/0.0640.0090.0340.0200.04912400基團(tuán)H的配合物D3.配合物El~E3中,取代基的共0031/0.06400100.0350.021/0.05016400A30.0310.0640.010/0.0340.020/0.04924200軛程度提高,其給電子能力依次降低,中心金屬電荷B1-00180.010-00057011047680應(yīng)該增加,但是中心金屬的 Hirshfeld和 Mulliken電B2001500150010.10400209517680B3-0.019/0.0080.018/0.1020.0000.0558820-0.010/0.0340.015/0,1040.003/0.068820表1DFT計(jì)算的化合物中中心金屬的 Hirshfeld和Mul0.0090.0070.041/0.0820.016/0.0453580liken電荷C2-0.009/0.0070.040/0.0810.016/0.0443960Table 1 The Hirshfeld and Mulliken charges of the central metals0.007/0.0080040/00800.016/0.0443480calculated by density functional theory ( DFTC4_0.0080.0080.040/0.0800.0160.0444330Hirshfeld chargeMulliken chargeDI0.0550.0130.028/0.091-0.0130.05219000.10240.231D20.060/0.0150.0340.1080.013/0.061140000.1057D30.0520.0150.0300.1020.0110.058252000.2340.113/0.14000260.0490.069/0.09446.7B10.34120.540.145/0.1670.002/0.0260.073/0.081.30.34330.5400.1690.187-0.001/0.0230.084/0.10593.30.1640.1850.0030.0000.081/0.09298723中心金屬Q(mào)Eq電荷、HOMO和LUMO能量值0.732與催化活性之間的關(guān)系0.4049表3為采用QEq法計(jì)算的中心金屬電荷、配合0.4510.634D2641物的HOMO和LUMO能量值.可以看出,在每一組配合物中,隨0.323中國煤化工金屬電荷降:低.可見QEqCNMHGHirshfeld和0.02610.310Mulliken法計(jì)算時(shí)結(jié)某史能反映出取基的電子效0.328應(yīng).同時(shí),中心金屬電荷和催化活性之間有較好的相1130催化學(xué)報(bào)Chin,J. Catal,2010.31:1127-1131表3DFT計(jì)算的配合物中心金屬的QEq電荷以及配合物活性的一個(gè)指標(biāo).在A,B,C和D組配合物中,gap值的HOMO和LUMO能量值和催化中心之間的關(guān)系不明確,而在E組配合物中Table 3 The QEq chargers of the central metals and the HOMO andLUMO energies of the compounds calculated by dFT隨著gap值的降低,催化劑活性增加.總之,gap值和QEq HOMO LUMO Gap Activity催化活性間的相關(guān)性不大Complex(ev) (kg/(mol-h))配合物中心金屬的QEq電荷與其HOMO值間0.7513-4.81234081.404也存在相關(guān)性,其中在A,C和D組配合物中,兩者具0.73834.6633.2481.4150.7357-4,554有較好的線性,其中C組中的線性相關(guān)度達(dá)到0.9;0.8788-56083.0612.54在B1~B3和E2~E4兩組中,QEq電荷和HOMO值間0.8607-5.5883.0082.587680083055446-3.0872359也有很好的相關(guān)性88200.9780-54973.5781,9193結(jié)論3.7131.9061.0035-57503.843190734800選擇了最受關(guān)注的五類共18個(gè)烯烴配位聚合1.0129-5.85139551.89643300催化劑,每組中的配合物具有相同的框架結(jié)構(gòu)和不D10.74186.1053.5082.5971900同電子效應(yīng)的取代基.使用密度泛函 BP/DNP優(yōu)化-2.9982.65206617-5,26729032.364了每個(gè)配合物的結(jié)構(gòu),分別計(jì)算了每個(gè)配合物中心E2B2.1772.131金屬上的 Hirshfeld, Mulliken和QEq電荷,中心金屬0.24994.3312.2550.2504-4.3162.2942.02293.3的 Fukui指數(shù)以及配合物的HOMO和LUMO能量0.25274.3062490181698.7值. Hirshfeld和 Mulliken電荷不能正確反映取代基的電子效應(yīng),不適合計(jì)算這些配合物的中心金屬電關(guān)性.在A,B和D組催化劑中,隨著中心金屬電荷的荷.中心金屬的 Fukui指數(shù)受取代基電子效應(yīng)影響降低,催化劑活性提高,而在C和E組催化劑中,催化較小,與催化劑活性之間的相關(guān)性不明顯.中心金屬劑活性隨著中心金屬電荷降低而降低,這兩種不同的QEq電荷能正確反映取代基的電子效應(yīng),中心金的趨勢可能主要是由于催化劑的配體框架結(jié)構(gòu)不同屬的QEq電荷配合物的HOMO和LUMO能量值與所致催化活性之間有良好的相關(guān)性,可用于預(yù)測催化劑還可以看出,HOMO能量值和催化活性之間也活性.與 MM-QEq方法相比,使用密度泛函優(yōu)化配合有一定的相關(guān)性.在A組和D組催化劑中,隨著物結(jié)構(gòu)不受力場限制,具有更好的普適性.隨著計(jì)算HOMO能量值升高,催化劑活性提高.在B組配合物技術(shù)的進(jìn)步,使用密度泛函優(yōu)化含有較多原子的催中,B1,B2和B3的結(jié)構(gòu)更類似,隨著B1~B3HOMO化劑已經(jīng)變得很簡單,因此可以使用 DFT-QEq方法能量值增加,其催化活性略有增加,在E組催化劑中,代替 MM-QEq方法用于催化劑活性的預(yù)測E2~E4的取代基都為共軛體系,結(jié)構(gòu)更為接近,相比后發(fā)現(xiàn),隨著HOMO能量值的升高,催化劑活性增參考文獻(xiàn)加.而在C組催化劑中,催化劑活性隨著HOMO能Mohring p c. coville n j. Mol Catal. 1992. 77: 41量值降低而增加,這與其它四組催化劑的變化趨勢2 Guo D w, Yang X Z, Yang L, Li Y F, Liu t Q, Hong H, HuY L, J Polym Sci Part A, 2000. 38: 2232不同.LUMO能量值和催化活性之間的相關(guān)性與3 Guo d w, Yang X z, Liu T q,HuYL. Macromol TheoryHOMO值的情況類似.在A和D組催化劑中,隨著Sinl,2001,10:754 Rappe A K, Goddard WA.J Phys Chem, 1991, 95: 3358LUMO能量值的升高,催化劑活性增加;而在C組催5 Zhang T Z, Sun W H, Li T, Yang X Z. Mol Catal A, 2004化劑中,隨著LUMO能量值降低,催化活性增加.在218:119Bl~B3和E2~E4兩組中,催化劑活性隨LUMO能量6 Zhang T Z, Guo p wJie s Y Sun WH. Li T, Yang ZJ值升高而增加,與HOMO值的情況相反.LUMO和Iym Sci Pa中國煤化工7 LiH Y, DuanCNMHG2009.27:71lHOMO能量值之差(gap)表示分子中HOMO軌道電8吳春紅奴艮,科字報(bào)( Wu ch h,子躍遷到LUMO軌道所需的能量,也是反映配合物L(fēng)i HY, Feng Y Q, Hu Y L Chin Sci Bull), 2008, 53: 1 180www.chxb.cr李化毅等:密度泛函理論研究聚烯烴催化劑取代基電子效應(yīng)與催化活性的關(guān)系11319 Geerlings P, De Proft F, Langenaeker W. Chem Rev, 2003, 13 Wang C M, Friedrich S, Younkin T R, LiR T, Grubbs R H,Bansleben D A, Day M W Organometallics, 1998, 17: 314910 Zhang Z C, Chen S T, Zhang X F, Li HY, Ke Y C, Lu YY, 14 Reed A E, Weinstock R B, Weinhold F, J Chem Phys, 1985Hu YL.J Mol CatalA. 2005. 230: 183:7311 Ishii s, Saito j, Mitani m, Mohri j, Matsukawa N, Tohi y,15徐光憲,黎樂民,王德民.量子化學(xué):基本原理和從頭計(jì)Matsui S, Kashiwa N, Fujita T J Mol Catal A, 2002, 179: 11算法.北京:科學(xué)出版社(XuGX,LiLM, Wang D m.WJ, Ball J M, lyengar B, Collins SQuantum Chemistry: Basic Theory and ab initio QuantumOrganometallics, 1992, 11: 2115Chemistry. Beijing: Sci Press), 1999. 798中國煤化工CNMHG