第25卷第4期高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)No 4 VoL252011年8月Joumal of Chemical Engineering of Chinese Universities20l1文章編號:1003-9015(2011)040688-07基于金屬模板熱壓微模塑制備聚烯烴超疏水表面馮杰,林飛云,黃明達(dá),鐘明強(qiáng)(浙江工業(yè)大學(xué)化工與材料學(xué)院,浙江杭州310014)摘要:超硫水表面如薄膜由于具有重要應(yīng)用前景而廣受關(guān)注,但目前仍缺少能夠經(jīng)濟(jì)、大規(guī)模制備方法本研究先用不同配比的蝕刻液分別對不銹鋼、黃銅、鋁合金表面進(jìn)行可控刻蝕,得到具有適當(dāng)粗糙度的系列金屬表面,再以此金屬表面為模板,通過熱壓微模塑拉伸工藝制得了聚烯烴超疏水表面,接觸角大于150°,滾動(dòng)角小于5°掃描電鏡照片顯示超硫水表面具有明顯拉長的微毛刺結(jié)構(gòu)。該方法簡單易行,可望與工業(yè)上生產(chǎn)塑料薄膜的流延工藝相結(jié)合,為具有超疏水表面的聚合物薄膜的規(guī)?；a(chǎn)提供技術(shù)基礎(chǔ)關(guān)鍵調(diào):金屬模板:微模塑;聚烯烴;超疏水表面中圖分類號:O6479:TQ3251文獻(xiàn)標(biāo)識碼:AFabrication of Polyolefin Superhydrophobic Surfaces by Replica-molding Process Basedon Using Etched Metal Surface as TemplatesFENG Jie, LIN Fei-yun, HUANG Ming-da, ZHONG Ming-qiang(College of Materials Science Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)Abstract: Although attempts to produce artificial superhydrophobic films have always been intensivelyperformed in recent years, a simple and economical procedure to mass-produce superhydrophobic surfaces stillremains to be found. In this paper, a novel process, stretching-controlled thermal replica-molding based on usingetched metal surface as templates, was developed to fabricate polyolefin superhydrophobic surfaces. Briefly, thesmooth surfaces of stainless steel, brass and aluminum alloy were roughed by etching in each etching solutionand process. Then using such etched metal surfaces as templates, the polyolefins were thermally pressed ontothem, respectively. After being cooled to room temperature and peeled off from the templates, the polyolefinsuperhydrophobic surfaces, with static water contact angles all more than 150 and rolling angles all less than 5were created. SEM images show that the superhydrophobic surfaces have spine like microstructure with aheight much higher than what they should be, e.g., the depth of microholes on the templates. This demonstratesthat the microstructures on polyolefin surfaces are formed by stretching the surfaces from the microholes on thetemplates during separating process. Because the templates materials are all metals, this novel process can becombined with the flow-casting process, a main technique for manufacturing plastic films, only by changing theflat metal template surface into a roller with the etched metal surface. This study would be meaningful indeveloping new technique for manufacturing plastic superhydrophobic films cost-effectively and in a large scaleKey words: metal templates; replica-molding; polyolefin; superhydrophobic surface1前言超疏水表面是指與水的接觸角大于150°,滾動(dòng)角小于10的表面,它在防水、防霧、減阻、抗污染等收稿日期:20100303:修訂日期:201008-25中國煤化工畫金項(xiàng)目:漸江省自然科學(xué)基金(Y407256):浙江省“錢江人才”計(jì)劃(2007R1000資助作者篇介:馮杰197}3),男,山東蒼山人,新江工業(yè)大學(xué)副教授,博士,通訊聯(lián)系人:鐘明強(qiáng),EmYHaCNMHG第25卷第4期杰等:基于金屬模板熱壓微模塑制備聚烯烴超疏水表面方面有著廣闊的應(yīng)用前景。目前可量產(chǎn)超疏水表面的方法有很多,例如溶膠凝膠法、溶劑誘導(dǎo)相分離法阿、金屬刻蝕法③習(xí)以及模板法6η等。其中模板法因可與流延法生產(chǎn)薄膜技術(shù)相結(jié)合,可大規(guī)模生產(chǎn),并具有簡單、快速、環(huán)保特點(diǎn),而成為目前研究熱點(diǎn)之一經(jīng)典的模板法可追溯到 Whitesides等人國別發(fā)明的“軟刻蝕”技術(shù),即利用聚二甲基硅氧烷PDMS作為轉(zhuǎn)移微模塑的彈性模板。有人將此技術(shù)應(yīng)用于超疏水高度疏水表面的制備n,但由于模板材質(zhì)等因素的制約,限制了模板法的大規(guī)模推廣應(yīng)用。也有人以金相砂紙、多孔氧化鋁l以及含坑鎳箔4為模板制備超疏水表面,但在模板的耐用性、可重復(fù)性、制備工藝簡便性以及模板面積等方面還存在困難和不足。作者曾從荷葉表面翻模制得PDMS負(fù)模板,再熱壓微模塑低密度聚乙烯(LDPE),發(fā)現(xiàn)LDPE表面類荷葉微乳突結(jié)構(gòu)被明顯拉長,并顯示出超硫水性1。以此為啟發(fā),本研究選用常用的工程用金屬材料包括不銹鋼、黃銅、鋁合金,通過可控蝕刻工藝,制備表面具有適當(dāng)粗糙度的金屬硬模板,并通過熱壓微模塑一拉伸工藝,制備具有超疏水表面的聚合物薄膜。研究結(jié)果可望為在流延、壓延工藝的基礎(chǔ)上開發(fā)具有超疏水表面的薄膜、片材生產(chǎn)技術(shù)提供基礎(chǔ)。2實(shí)驗(yàn)部分2.1原料與試劑不銹鋼(GB0Cr8Ni9,N:800%~11.00%,Cr:18.00%1900%,其余主要為Fe,厚度24mm、黃銅(GBH59,Cu:57.0%60%,其余主要為Zn,厚度31mm)以及鋁合金(GB6063,主要為A,厚度1lmm)均為工業(yè)品;低密度聚乙烯(LDPE,N220),上海石化生產(chǎn);FeCl36H2O(分析純)和HPO4(85%w),分析純),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);鹽酸(37%w,分析純),杭州化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)H2 NCSNH2(分析純),寧波化學(xué)試劑廠生產(chǎn)2,2金屬模板制備將不銹鋼片(2cmx2cm)放入50mL容積的燒杯中,加入FeC1:600gL,HPO:20gL,HC:80gL,H2 NCSNH24gLˉ的混合水溶液30mL,在30℃、60rmin-攪動(dòng)下蝕刻30min,取出洗凈烘干備用。將黃銅片和鋁合金片分別浸入FeCl:400gL1,HC:80gL的溶液中1h和5min(均無攪拌),取出洗凈烘干備用。23聚合物超疏水表面制備以上述可控蝕刻的金屬片為模板,在其上鋪展一層LDPE,一并置于兩塊平板玻璃之間,并用長尾夾夾緊(壓強(qiáng)約35kPa),在常壓烘箱中180℃下加熱熔融10min,取出冷卻至室溫,剝離,得到相應(yīng)微模塑的聚合物膜片。對其它高熔點(diǎn)聚合物,熱壓溫度以達(dá)到聚合物粘流溫度為準(zhǔn)。24測試和表征用場發(fā)射掃描電子顯微鏡( FE-SEM,S4700,日本 Hitach公司)觀察金屬模板及相應(yīng)微模塑聚合物表面形貌(其中黃銅模板為熱壓后測試)。以接觸角分析儀DSA00,德國KR0ss公司)測試聚合物表面對水的浸潤性。水滴體積為5u,每個(gè)樣品表面取6個(gè)不同位置進(jìn)行測量,取算術(shù)平均值:以傾斜的表面測定滾動(dòng)角;以10min為限以10s為間隔測定動(dòng)態(tài)接觸角。3結(jié)果與討論31通過不銹鋼模板制備LDPE超疏水表面不銹鋼的腐蝕可以分為孔蝕、縫隙腐蝕、應(yīng)力腐蝕、晶間腐蝕、全面腐蝕等。其中全面腐蝕是指腐蝕分布在整個(gè)金屬表面上,它可以是均勻的,也可以是不均勻的。碳鋼在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿中發(fā)生的腐蝕屬于均勻腐蝕?？孜g又稱坑蝕或點(diǎn)蝕,不銹鋼孔蝕是在特定的腐蝕介質(zhì)中凵中國煤化工鹵素陰離子(以氯化物、溴化物侵蝕性最強(qiáng))和含有氧化劑如Fe,HO2,O2)的CNMHG局部腐蝕之一。本研究選用Fec3、HPO、HCl、 H,NCSNH2混合溶液為蝕刻液。由于Fecl3是一種強(qiáng)孔蝕劑,高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)2011年8月且溶液的酸性較強(qiáng),故不銹鋼在溶液中,最有可能發(fā)生均勻腐蝕或孔蝕。H3PO4和H2 NCSNH2的作用是平衡FeCl3的強(qiáng)烈孔蝕效應(yīng),使得表面更為均勻。對于化學(xué)反應(yīng),升高溫度,進(jìn)行攪拌有利于加速反應(yīng)的進(jìn)行,同時(shí)溫度和攪拌對不銹鋼的腐蝕方式也有著重要的彩響。本研究通過不斷探索,最終確定將不銹鋼浸入FeCl3為600gL-1、HPO4為20gL、HCl為80gL、 H2NCSNH2為4gL的混合水溶液中,在30℃下,以60rmin攪動(dòng)30min,所得表面形貌及以此為模板熱壓微模塑制得的LDPE表面形貌見圖1。從圖1(a)、(b)、(c)可以觀察到不銹鋼表面分布有大量直徑~100μm的大坑,大坑中又密集分布著寬約1μm,長約3-5μm的小淺坑。就其原因而言,攪拌和升溫加速了反應(yīng)的進(jìn)行,使得不銹鋼表面腐蝕嚴(yán)重,但同時(shí)此攪拌速率又不太大,在腐蝕反應(yīng)進(jìn)行的過程中,不銹鋼表面仍然吸附著一層反應(yīng)產(chǎn)物,這有利于反應(yīng)朝著孔蝕的方向進(jìn)行。觀察圖1(d)、(e)、()可以發(fā)現(xiàn),微模塑所得的LDPE表面與不銹鋼模板在結(jié)構(gòu)上有著較好的互補(bǔ)性:在其直徑100μm左右大而矮的突起上密集分布著微米及亞微米級的小突起,這樣的結(jié)構(gòu)類似于荷葉表面的分形結(jié)構(gòu)。(e)(0圖1不銹鋼模板表面(a、b、c)及熱壓微模塑所得LDPE表面(d、c、n的SEM照片F(xiàn)ig 1 SEM images of the stainless steel template surface(a, b, c)and the corresponding LDPE replica surface(d, e, f)不銹鋼表面之所以會(huì)形成如此結(jié)構(gòu),是因?yàn)槠湓谌芤褐兄饕l(fā)生了如下反應(yīng):2FeCl3+ Fe =3 FeCl2即在含有強(qiáng)氧化劑的溶液中,不銹鋼主要發(fā)生氧化還原反應(yīng),隨著反應(yīng)的進(jìn)行,不銹鋼表面的鐵原子慢慢減少,而變成了Fe2離子進(jìn)入溶液,另一方面由于溶液中含有大量的Cr,而Cr可以在不銹鋼表面某些點(diǎn)上吸附,從而破壞不銹鋼表面的鈍化膜,使得不銹鋼表面形成一個(gè)個(gè)小坑。通過接觸角的測量,發(fā)現(xiàn)此LDPE表面的接觸角高達(dá)(567±23)(圖1(插圖),與荷葉表面接觸角數(shù)據(jù)接近。動(dòng)態(tài)接觸角測量表明,水滴在10min之內(nèi)接觸角都基本保持在155°以上,十分穩(wěn)定(圖2)。根據(jù) Cassie方程:cos=!(l+cos日)-1,其中研為表觀接觸角,為本征接觸角,為固一液接觸面積份數(shù)。將餅=1567°,=99代入方程可得,=0.097,這表明此LDPE表面固液接觸面積只占整個(gè)接觸面積的97%,有903%的面積是水與空氣接觸。由此可見此表面吸附著大量的空氣,與水滴接觸時(shí)形成穩(wěn)定的復(fù)合接觸。另外,固體表面是否有較小的水滴滾動(dòng)角關(guān)系到表面是否真正超疏水,滾動(dòng)角越小,水滴在表面上滾動(dòng)時(shí)所受到的阻力越小,水滴吸附表面污物的能力就越佳。在本實(shí)驗(yàn)中,對不銹鋼模板微模塑制得的LDPE表面,只是輕輕地傾斜它們(<5°),水滴即可迅速滾落,由的油圾柏?cái)z所得水滴的影象較為模糊(圖2插圖)。這表明通過本實(shí)驗(yàn)方法所得的LDIYHE中國煤化工有較好的自清CNMHG潔性能。第25卷第4期馮杰等:基于金屬模板熱壓微模塑制備聚烯烴超疏水表面3.2通過黃銅模板制備LDPE超疏水表面圖3(a)、(b)、(c)是黃銅浸入FeCl3為400L,HCl為80gL1的溶液中15h后所得模板表面形貌,從圖中可以觀察到被腐蝕過的黃銅表面極其粗糙,表面分布著大量“巖石”狀突起,音1不僅每個(gè)大突起的形狀各異,而且每個(gè)大突起上墓仍舊分布著小突起。顯然,這樣的表面在熱壓聚合物的過程中,容易與聚合物大分子之間“纏結(jié)”產(chǎn)生強(qiáng)的結(jié)合力。從圖3(a)、(b)、(c)中可以清晰地看到黃銅模板表面有部分熱壓后殘留的LDPE圓圈內(nèi)所示),而微模塑得到的LDPE表Time/s面上(圖3(d)、(e)、(f),也有大量被拉長的微毛圖2以刻蝕的不銹鋼表面為模板制得的LDPE表面的動(dòng)態(tài)刺結(jié)構(gòu)。在實(shí)驗(yàn)過程中也觀察到,此LDPE表接觸角和滾動(dòng)角(插圖)面從黃銅表面剝離需要用較大的力,可見其結(jié)合Fig. 2 The dynamic contact angle and the sliding angle(the inset)ofLDPE surface replica-molded from etched stainless steel templates力之強(qiáng)。黃銅之所以為產(chǎn)生這樣的表面,是由于銅是一種不活潑的金屬,在金屬活動(dòng)順序表中位于氫之后,其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為03419V。因此,銅不能溶于非氧化性酸(如稀H2SO),但可溶于氧化性酸(如HNO2)或強(qiáng)氧化性物質(zhì)中。在多種強(qiáng)氧化性物質(zhì)中,三氯化鐵對銅的腐蝕性很強(qiáng),因此選用三氯化鐵刻蝕液來刻蝕黃銅。三氯化鐵與銅之間發(fā)生了氧化還原反應(yīng):2FeCl3+ Cu=2FeCl,+ CuClz從電化學(xué)的角度來分析這一過程。首先,優(yōu)先溶解的機(jī)制認(rèn)為,黃銅在腐蝕的過程中,合金表面的鋅會(huì)從黃銅中優(yōu)先溶解,留下較穩(wěn)定的呈疏松多孔結(jié)構(gòu)的銅層。由于鋅溶解的電位遠(yuǎn)低于銅的陽極溶解電位,這一過程總是優(yōu)先發(fā)生。有氯化物存在的環(huán)境比沒有氯化物存在的環(huán)境更可以加劇黃銅的脫鋅作用,加入的少量鹽酸既起到了催化劑的作用,又可以加速黃銅的脫鋅1,同時(shí),鹽酸還可以防止三氯化鐵水解。而溶解一再沉積機(jī)制則認(rèn)為,黃銅表面上的鋅和銅一起溶解,鋅留在溶液中,而銅在靠近溶解處的表面上迅速析出,從而重新沉積在金屬基體上。根據(jù)這些溶解機(jī)制可知,黃銅與三氯化鐵刻蝕液發(fā)生了如下反應(yīng):2Fe Cl3+ Zn=2Fe CI2+ ZnCI22FeCl3+ Cu=2FeCI2 +CuCl2(4)由于發(fā)生了這些氧化還原反應(yīng),使黃銅中的部分鋅選擇性溶解留在溶液中,而隨著脫鋅速度下降,銅、鋅可能同時(shí)溶解,因而在黃銅表面上除了殘留的銅鋅合金外,還出現(xiàn)了銅晶體的沉積,正是這些原因才使得黃銅表面如此粗糙。圖3(1)插圖為水滴在制得的LDPE表面靜態(tài)接觸角照片,與前面制得的超疏水表面一樣,水滴在此表面上可以保持較好的球形,平均接觸角高達(dá)(1527±21)°,只需稍稍傾斜該表面(<5°),水滴即可滾落,證明已是超疏水表面。同樣地,其動(dòng)態(tài)接觸角也很穩(wěn)定。根據(jù) Cassie方程:cos￠=∫(l+cosθ)-l,將=1527°,日=99°代入方程可得,=0.132,這表明此LDPE表面的固液接觸面積只占到整個(gè)接觸面積的13.2%,有868%的面積是水與空氣接觸。33通過鋁合金模板制備LDPE超疏水表面將鋁合金浸入FeCl3為400gL、HCl為80gL的溶液中5min,得到腐蝕后的鋁合金模板,利用此模板在180℃下熱壓LDPE10min,通過掃描電鏡得到鋁合金模板和相應(yīng)Tp表面的形貌,如圖4所示。從圖4(d)、(e)、(f)可見所得的LDPE表面不但復(fù)制了鋁合中國煤化工其表面同樣也存在著大量被拉長的微米及亞微米級毛刺結(jié)構(gòu)(圖4(f)CNMHG高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)2011年8月圖3黃銅模板表面(a、b、c)及熱壓微模塑所得LDPE表面(d、e、的SEM照片F(xiàn)ig 3 SEM images of the brass template surface(a, b, c)and the corresponding LDPE replica surface(d, e, f)(e)圖4鋁合金模板表面(a、b、c)及熱壓微模塑所得LDPE表面(d,c、0的SEM照片F(xiàn)ig 4 SEM images of the aluminum alloy template surface(a, b, c)and the corresponding LDPE replica surface(d, e, f)根據(jù)固體物理學(xué)理論,在實(shí)際晶體的內(nèi)部,總是大量地存在著一種線型的缺陷一位錯(cuò)( dislocation)。位錯(cuò)有兩種類型:刀型位錯(cuò)和螺型位錯(cuò)。觀察圖5可以發(fā)現(xiàn),在鋁合金表面,布滿了各種亞微米的“方塊”,正是由于鋁合金特殊的晶體結(jié)構(gòu)及在腐蝕液中的位錯(cuò)刻蝕才導(dǎo)致了這樣的形貌。這樣的表面形貌有利于在熱壓聚合物時(shí)與之形成較強(qiáng)的結(jié)合,使得聚合物表面的突起被拉長,從而獲得優(yōu)異的超疏水性能。如圖4(插圖所示水滴在由鋁合金模板微模塑制得LDPE表面上可以保持球形,接觸角高達(dá)(1531±1.8)°。進(jìn)一步研究其表面接觸方式,根據(jù) Cassie方程:cos=f;(l+cos)-1,將=1531°,0=99代入方程可得,G=0.127,這表明此LDPE表面的固液接觸面積只占到整個(gè)接觸面積的12.7%有873%的面積是水與空氣接觸。同樣,滾動(dòng)角測量亦低于5°。3.4以金屬模板微模塑其它聚合物根據(jù) Cassie和 Wenzel理論,材料本身的親疏水性能對最不右雷甄影響:原本疏水的材料(光滑表面的接觸角大于90°),如果被賦予了微粗糙表面,中國煤化工材料(光滑表面的接觸角小于90°),如果被賦予了微粗糙表面,會(huì)更加親水。故→CNMHG心心陽面原本就比較第25卷第4期馮杰等:基于金屬模板熱壓微樸塑制備聚烯烴超疏水表面疏水的材料,如聚烯烴、PDMS等。除PDMS,其它如 LLDPE、LDPE、HDPE、PP以用酸蝕刻的金屬表面為模板熱壓拉伸微模塑后,均顯示超疏水性能。但在酸蝕刻的不銹鋼模板上澆注PDMS預(yù)聚體固化后所得PDMS表面的接觸角最高不超過135°,且水滴在其上較難滾動(dòng)。這是由于有別于熱壓熱塑性聚合物,PDMS只是“忠實(shí)”地復(fù)制了金屬表面的微結(jié)構(gòu),即表面微結(jié)構(gòu)并沒有被拉長圖6),因此,所得粗糙表面接觸角難有質(zhì)的提高。5. 0V 14. 9mm v20.ok圖5鋁合金表面圖6在不銹鋼模板表面澆注PDMS,固化后揭起所的微觀形貌得表面的SEM照片F(xiàn)ig. 5 The partially magnified SEM image ofFig 6 SEM images of PDMS replica surface by castaluminum alloy template surfacemolding on stainless steel template4結(jié)論研究結(jié)果表明,通過控制金屬表面的蝕刻可以得到表面具有適當(dāng)粗糙度的金屬基硬模板,利用此模板熱壓聚烯烴,通過脫模時(shí)的拉伸工藝,可以得到表面具有微毛刺結(jié)構(gòu)的聚合物穩(wěn)定超疏水表面。本方法簡單易行,如與目前工業(yè)上生產(chǎn)塑料薄膜的流延工藝相結(jié)合,可望開發(fā)成功聚合物超疏水表面的規(guī)?；a(chǎn)技術(shù)。參考文獻(xiàn):[1] Shirtcliffe N J, McHale G, Newton M I, et al. Intrinsically superhydrophobic organosilica sol-gel foams [] Langmuir, 2003, 19(14)5626-5631.[2] Xie Q D, Fan G Q, Zhao N, et al. Facile creation of a bionic super-hydrophobic block copolymer surface [] Advanced Materials,2004,16(20):1830-1833[3] LI Yan-feng(李艷峰, YU Zhi-jia于志家), YU Yue-fei(于躍飛),etal. Preparation of super- hydrophobic surface on brass bychemical etching(化學(xué)刻蝕法制備黃銅基超疏水表面) U. J Chem Ind and Eng( China)(化工學(xué)報(bào))2007,58(12)3113121[4] LI Yan-feng(李艷峰), YU Zhi-jia(于志家), YU Yue-fe于躍飛)etal. Fabrication of super- hydrophobic surfaces on aluminum alloy(鋁合金基體上超疏水表面的制備)門 J Chem Eng of Chinese Univ高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)),20082(1):610.[5] Qian B T, Shen Z Q. Fabrication of superhydrophobic surfaces by dislocation-selective chemical etching on aluminum copper andzinc substrates [] Langmuir, 2005, 21(20): 9007-90096] LIU Bin(劉斌). FU Ye-qing(傅葉勍), RUAN Wei-qing(阮維青),etal. Preparation of super- hydrophobic surfaces by usingelastomer templates and UV-curable resin(利用軟模板和紫外光固化技術(shù)制備超疏水表面)[ Acta Polymerica Sinica高分子學(xué)報(bào)),2008(2):155-160.7] JIN Mei-hua(金美花, LIAO Ming-yi(廖明義), ZHAI Jin(翟錦,etal. Super- hydrophobic polystyrene films prepared via pattemtransformation(軟模板印刷法制備超疏水性聚苯乙烯膜)[ Acta Chimica sinica(化學(xué)學(xué)報(bào),2008,66(1)145-148[8 Xia Y N, Whitesides M. Soft lithography [J]. Angewandte Chemie International Edition, 1998, 37(5): 550-575[9] Xia Y N, Whitesides G M. Soft lithography [] Annual Review of Materials Science, 1998(28): 153-184[0 XIE Yong-yuan謝永元), ZHOU Yong-liang(周勇亮), YU Xiao-chun(俞小春),eta. Replication of superhydrophobic surfaces ofpolymer from abrasive paper(以砂紙為模板制作聚合物超疏水表面)[ Chemi中國煤化工叫高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2007,28(8)1577-1580[ll] Wang N, Xi J M, Wang S T, et al. Long-term and thermally stable superhydrorYHCNMHGU]. Journal of高校化學(xué)工程學(xué)報(bào)2011年8月Colloids and Interface Science, 2008, 320(2): 365-368.[12]Lee Y W, Park S H, Kim K M, et al. Fabrication of hierarchical structures on a polymer surface to mimic natural superhydrophobicsurfaces[]. Advanced Materials, 2007, 19(17): 2330-2335[13] GuoC W, Feng L, Zhai J, et al. Large-area fabrication of a nanostructure-induced hydrophobic surface from a hydrophilic polymer[]. Chem Phy Chem, 2004, 5(5): 750-753[14] Lee S M, Kwon T H. Mass-producible replication of highly hydrophobic surfaces from plant leaves []. Nanotechnology, 2006,17(13)3189319[15] Feng J, Huang M D, Qian X. Fabrication of polyethylene superhydrophobic surfaces by stretching-controlled micromolding U]Macromolecular Materials and Engineering, 2009, 2945): 295-300[16] Rehan, H H, Al-Moubarak N A, Al-Rafai H A. A model for prolonged dezincification of alpha brasses in 3% sodium chloride buffersolutions at different pH values [] Materials and Corrosion, 2001, 52(9): 677-684[7 ANG Le江雷) FENG Lin馮琳) Bionic and Intellective Nano-interfacial Materials(仿生智能材料)[M, Beijing北京)Chemical Industry Press(化學(xué)工業(yè)出版社)2007H中國煤化工CNMHG