第22卷第1期2000年3月mN油L齡魏EoloGy文章號(hào):1001-6112(2000)01-0085-05實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)瀝青質(zhì)熱解的影響熊永強(qiáng),耿安松,王春江,盛國(guó)英,傅家謨(中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所,廣州510640)摘要:*項(xiàng)研究主要是通過(guò)不同溫度條件下的瀝青質(zhì)熱解實(shí)驗(yàn),研究熱解溫度對(duì)生物降解原油中生物標(biāo)右物的恢復(fù)可能產(chǎn)生的影響,研究罐果裹明340℃時(shí),瀝青質(zhì)組分具有最大的產(chǎn)油率,另外,300℃之前熱新溫度對(duì)斷青質(zhì)熱解產(chǎn)物中生物標(biāo)志物的組成分布影響較小因此,對(duì)于采用生物標(biāo)志物恢復(fù)的方法來(lái)進(jìn)行油/油對(duì)比時(shí),300℃是衡青質(zhì)熱解實(shí)驗(yàn)較合造的溫度關(guān)擒詞:瀝背質(zhì)熱解;實(shí)驗(yàn)溫度;生物標(biāo)志物中圖分龔號(hào):TE135文標(biāo)識(shí)碼:A由于原油中瀝青質(zhì)的化學(xué)組成基本上不受生物為瀝青質(zhì)熱解實(shí)驗(yàn)條件的確定提供可靠的依據(jù)。降解等作用的影響,因此,瀝青質(zhì)熱解可用于對(duì)那些遑受了生物降解作用的原油進(jìn)行生物標(biāo)志物的恢1樣品和方法復(fù),從而用于這類(lèi)原油的油/油、油/源對(duì)比-對(duì)于玻璃管無(wú)水瀝青質(zhì)熱解實(shí)驗(yàn), Rubinstein1.1樣品等指出較低的熱解溫度和較短的實(shí)驗(yàn)時(shí)間盡管可以本研究所用樣品為取自遼河油田曙光-歡喜嶺產(chǎn)生與原油具有相似分布的生物標(biāo)志物,但它們的潛山帶的歡618,為輕度降解的原油,正構(gòu)烷烴部分總體產(chǎn)率相對(duì)較低;較高的熱解溫度和較長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)遭受了一定程度的降解。原始實(shí)驗(yàn)樣品的基本情況時(shí)間則會(huì)使部分生物標(biāo)志物發(fā)生裂解,對(duì)其分布產(chǎn)見(jiàn)表1和圖1。生顯著的影響 Cassani采用300℃、330℃、350℃1.2實(shí)驗(yàn)方法和370℃4個(gè)不同溫度對(duì) Cerro Negro原油進(jìn)行瀝直接取數(shù)10g原油,加人相當(dāng)于其質(zhì)量75%的青質(zhì)熱解實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明330℃之前熱解溫度對(duì)生二氯甲烷使其充分溶解后,再加人50m/g(原油)的物標(biāo)志物的分布具有較小的影響,因此300℃條件石油醚進(jìn)行沉淀,靜置過(guò)夜。然后過(guò)濾,并用石油醚下的瀝青質(zhì)熱解產(chǎn)物可用于生物降解原油的油/油、沖洗數(shù)次,將濾紙折疊并取出置于索氏抽提器中,用油/源巖對(duì)比0,然而, Cassani實(shí)驗(yàn)中所選的Cero石油醚抽提48h以上,直到回流的石油無(wú)色為止Negro油樣是一生物降解程度較高的原油,其中C2殘余物用二氯甲烷回流溶解瀝青質(zhì)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去脫甲基烷的存在和規(guī)則甾烷的幾乎缺失都是由于溶劑,恒重,即制得高純度的瀝青質(zhì)。生物降解作用所產(chǎn)生的,這樣原油與熱解產(chǎn)物的生將制備的純?yōu)r青質(zhì)一式5份用二氯甲烷轉(zhuǎn)移到物標(biāo)志物分布中存在的一些明顯差異可以歸屬于生玻璃安瓿瓶中,再用氮?dú)獯登軇?抽至真空狀態(tài)密物降解作用的影響,由于生物降解作用的影響,使得封,置于馬福爐中分別在280℃、300℃、320℃原油與熱解產(chǎn)物之間的生物標(biāo)志物分布缺少直接的340℃和360℃條件下加熱72h。開(kāi)封后用二氯甲烷對(duì)比。將熱解產(chǎn)物沖洗出來(lái),兼干后按分離原油組分的方本研究的目的則是通過(guò)一降解較輕微的原油來(lái)法把它們分離成飽和烴、芳烴和非烴組分,將飽和烴探討熱解溫度對(duì)生物標(biāo)志物恢復(fù)可能產(chǎn)生的影響,組分作GCMS分析收日期:199812-19修訂日期:199-11-16金項(xiàng)目:中國(guó)科學(xué)底童大項(xiàng)目(KZ951-B1-412)和廣東省自然科學(xué)基金(960501)資助作者篇介:集永強(qiáng)(1967-),男,江西南昌人,助理研究員、博士生,主要從事油氣H中國(guó)煤化工CNMHG第22卷2結(jié)果和討論2.1熱解產(chǎn)物的組成變化圖2和表2揭示了瀝膏質(zhì)熱解產(chǎn)物的族組成以及它們的產(chǎn)率變化特征。隨著熱解溫度的升高,熱解產(chǎn)物中飽和烴的相對(duì)含量逐漸增加;非烴十瀝青質(zhì)含量則逐漸減少;芳烴變化較小,只是稍有減少。各族組分的產(chǎn)率是由它們的實(shí)際生成量除以熱解所用60008000瀝青質(zhì)總量計(jì)算得出的。從產(chǎn)率上看,飽和烴表現(xiàn)為先增加,到340℃達(dá)到最大,然后下降,表明340C之圖1歡618原油的總離子流圖前飽和烴以熱解生成為主,340℃之后則以裂解生成Fig. 1 Total ion traces of H618 crude oil低碳數(shù)氣態(tài)烴為主芳烴變化不明顯,只是340℃之后略減少;非烴+瀝青質(zhì)則一直呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)2.2熱解產(chǎn)物中生物標(biāo)志物的演化特征隨著溫度的升高,熱解產(chǎn)物飽和烴中甾萜類(lèi)生物標(biāo)志物的相對(duì)含量逐漸減少。可能有兩方面的原因,一是由于溫度的升高,更多的正構(gòu)烷烴化合物得炬十面背質(zhì)以產(chǎn)生;另一原因則是由于甾萜類(lèi)生物標(biāo)志物不穩(wěn)定,隨著溫度的升高而裂解成低分子量的化合物2.2.1萜類(lèi)化合物熱解溫度/℃m/z123、m/z191質(zhì)量色譜圖中可大致看出二環(huán)倍半萜烷、三環(huán)二萜烷和五環(huán)三萜烷之間相對(duì)含圖2熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率變化曲線(xiàn)圖量的變化關(guān)系(圖3、圖4)。歡68原油中以五環(huán)三Fig. 2 Variation of the various yields萜烷為主,主要是藿烷類(lèi)化合物。隨著熱解溫度的升of the pyrolysates高,五環(huán)三萜烷類(lèi)的相對(duì)含量逐漸降低;二環(huán)倍半萜1背質(zhì)熱解實(shí)驗(yàn)樣品新況Table 1 Summary of the samples for asphaltene pyrolysis族組成/%井/m層位烷烴芽烴非烴十?dāng)嗲噘|(zhì)Pr/PhPr/nC1?Ph/nCu6181817~182647618.95.17.9豪2解產(chǎn)物的阻成熱鎘溫度斷背質(zhì)鵡解產(chǎn)物放組成/%熱解產(chǎn)物產(chǎn)率/%用量/惚和烴芳烴非十新青質(zhì)飽和烴芳烴非烴+瀝青質(zhì)65.358.722.573.16.418.017.467.018.7TYH什熊水強(qiáng),等:實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)瀝青質(zhì)熱解的影響87(圖3)和三環(huán)二萜烷(圖4)的相對(duì)含量逐漸升高。表明隨著熱解溫度的增加,五環(huán)三萜烷類(lèi)化合物逐漸裂解成二環(huán)倍半萜烷、三環(huán)二萜烷等低分子量的化280℃合物。表3中的數(shù)據(jù)也表明,隨著熱解溫度的增加低環(huán)萜烷相對(duì)含量逐漸增加。圖4給出了五環(huán)三萜烷分布的變化特征。從圖中可看出,在不同溫度的熱解產(chǎn)物中,五環(huán)三萜烷具300℃有較相似的分布,總體上都表現(xiàn)為含有較高的伽馬蠟烷、莫烷和Ts;但它們與歡618原油中的分布存在明顯的差異。2.2.2甾烷類(lèi)化合物/z217質(zhì)量色譜圖顯示出,隨著熱解溫度的升高,C2-C2烷類(lèi)化合物中高碳數(shù)的甾烷逐漸裂解生成低碳數(shù)的留烷表4給出了一些甾烷參數(shù)圖5表明300℃以前熱解產(chǎn)物與原油具有非常相似的甾烷分布,320℃開(kāi)始甾烷明顯受到了溫度的影響發(fā)生了裂解360℃3結(jié)論203010000生物標(biāo)志物的演化特征表明,熱解溫度對(duì)瀝青質(zhì)熱解產(chǎn)物中生物標(biāo)志物的分布具有顯著的影響,圖3m/z123質(zhì)量色譜圖300℃之前,熱解溫度對(duì)瀝青質(zhì)熱解產(chǎn)物中甾烷類(lèi)生Fig 3 m/z 123 mass fragmentogram襄3藉類(lèi)化合物參敗Table 3 Terpane parameters解溫度Ts/真烷Ca四環(huán)/伽馬蠟烷/(Ts+Tm)(22s+22R)烷C+C霍燒Ca三環(huán)H618油樣0.530.900.100.630.880.484甾類(lèi)化合物參效Table 4 Sterane parameters熱解溫度Cu20S/aa20R留烷H618油樣0.1719.223.2024.72525.0.27TY24.2中國(guó)煤化工CNMHG石油實(shí)驗(yàn)地.質(zhì)第22若歡618歡618280℃280℃300℃320℃340℃340℃WAL500060.007000800090001000070.0095008000850090009500圖4m/z191質(zhì)量色譜圖圖5m/x217質(zhì)量色譜圖Fig 4 m/z 191 mass fragmentograms8.5 m/z 217 mass fragmentogram物標(biāo)志物的組成影響較小,并且瀝青質(zhì)熱解產(chǎn)物中Westlake D WS. The origin of the oil sand formations of AL-的甾烷類(lèi)生物標(biāo)志物與原油具有相似的組成分布berta, a chemical and a microbiological simulation study u].不同溫度的熱解產(chǎn)物中萜類(lèi)化合物具有相似的分布[2] Rubinstein I, Spyckerelle C and StrauszO P. Pyrolysia of as-特征,受溫度變化的影響不大,但與原油中的分布特information []. Geochim-征存在明顯的差異,這可能是由于瀝青質(zhì)形成后成ca et Cosmochimica Acta, 1979, 431 1-6.熟作用對(duì)原油中萜類(lèi)化合物的作用所造成的因此,[3] Behar F, Pelet R, and Roucache J. Geochemistry of300℃是用瀝背質(zhì)恢復(fù)生物標(biāo)志物組成熱解實(shí)驗(yàn)較phaltenes0] Organic Geochemistry, 1984,(6)1 587-595.[4] Cassani A and eglinton G. Pyrolysis of asphaltenes: a tech-理想的溫度。nique for the correlation and maturity evaluation of crude oila數(shù)謝:棋擬實(shí)驗(yàn)過(guò)程中得到張惠之研究員的幫U]. Chemical Geology, 1985, 56: 167-183.助和指導(dǎo),在此致以誠(chéng)掌的謝意。參彎文獻(xiàn)[] Rubinstein I, Strauss O P, Spyckerelle C, Crawford R J and中國(guó)煤化工CNMHG第1期熊水強(qiáng),等:實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)瀝背質(zhì)熱解的影響89THE EFFECT OF TEMPERATURE ON PYROLYSIS OF ASPHALTENESXIONG Yong-qiang, GENG An-song, WANG Chun-jiang, SHENG Guo-ying, FU Jia-mo(Guangzhou Iustitute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou, 510640, chinaAbstract:In this study, pyrolysis experiments have been performed at different temperatures to onvestigatethe possible effects of temperature on the recovery of the biomarkers from biodegraded oils. The resultsshowed that the yield of the dichlormethane estracts is maximum at 340C. In addition, pyrolysis temperatures lower than 300 C have little effevt on the distribution of the biomarkers in the pyrolysates of as-phaltenes, So 300C is a relatively suitable asphaltene pyrolysis temperature for oil/oil correlationKey words: aphaltene pyrolysis experimental temperature; biomarker上接第76頁(yè))應(yīng)用上式,我們計(jì)算了新完鉆的包1018井各層業(yè)出版社,1993.71~131的RD,在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步判別了儲(chǔ)層的含油氣[2]丁嘉花,等巖石熱解地球化學(xué)北京石油工業(yè)出社,1933性,由表1可見(jiàn),包1018井九佛堂組有7層油層,它53~803]肖副華孟元林高大嶺等地化錄井中一種新的生排烴量計(jì)們分別為1、3、578、2324號(hào)層11層含水油層(18算方法,石賓驗(yàn)地質(zhì),1998,20(1);98~101,號(hào)層)16層油水同層,它們分別為4、6、14、20、22、[4郵東升郭刺開(kāi)熱解分析方接在松遼盆地北部健層評(píng)價(jià)中的25,其余為含油水層、水層或干層。應(yīng)用,石油實(shí)驗(yàn)地質(zhì),1996,18(4)441~447.包1018井的試油試采結(jié)果表明,該模型的預(yù)測(cè)[5潛本清梅博文,亦旁芳地化學(xué)錄井技術(shù)在塔木盆施的應(yīng)是成功的,第18、23、24層3層合試,發(fā)現(xiàn)了工業(yè)油用北京:石油工業(yè)出社199225~32.[6斯倉(cāng)貝謝側(cè)井公司(李舟波沿富芝譯)測(cè)井解釋原理與應(yīng)用流,日產(chǎn)原油6~8t北京:石油工業(yè)出服社,1991.41~50.[7]明囝時(shí)薹石天然氣數(shù)學(xué)地質(zhì)武漢:中國(guó)地質(zhì)大學(xué)出參文社,1991.11~1171]辛玉粗,郵立言?xún)?chǔ)巖熱解地球化學(xué)錄井執(zhí)術(shù)北京:石油工A NEW MODEL FOR DISTINGUISHING HYDROCARBONRESERVOIRS IN GEOCHEMICAL LOGGING AND ITSAPPLICATION TO KEERQING OIL FILEDMENG Yuan-lin', XIAO Li-hua', ZHANG Qing-chang,HOU Chang-ye', LI Tai-hao', HAO Cui-juan', ZHANG Chong-gang', LI Ge2(1. Qinhuangdao Branch af daging Petroleum Institute, Qinhuangdao, Hebei 066004, Chinar2. Liaohe Petroleum Exploration Bureau, Pangjing, Liaoning 124010, China)Abstract: This paper presents a new model for distinguishing hydrocarbon reservoirs by 3-D trend analysiusing geochemical logging parameter P,, geophysical well logging parameters AC and Re. Keerqin OilField was taken as an example to illustrate the use of the modelKey words geochemical logging, geophysical well logging tmyH中國(guó)煤化工CNMHG