第2期翟曉燕煤熱解產(chǎn)物中硫的分配煤熱解產(chǎn)物中硫的分配翟曉燕(陜西能源職業(yè)技術(shù)學(xué)院陜西咸陽712000)摘要:綜述了煤中硫的賦存形態(tài)及其在煤熱解過程中的析岀形態(tài),為實現(xiàn)煤的潔凈利用提供理論依據(jù)。關(guān)鍵詞:煤;熱解;硫形態(tài)中圖分類號:TQ533.1文獻(xiàn)標(biāo)識碼:B文章編號:1671-749X(2005)02-031-02和R-0-S-S-R等硫氧化物。0引言煤中無機(jī)硫主要來自礦物質(zhì)中各種硫化,一般我國煤炭資源豐富,其儲量約占全國礦產(chǎn)資源分為硫化物和硫酸鹽兩種,有時也有微量的單質(zhì)硫量90%,化石能源的95%。因此我國以煤為主的能硫化物主要以黃鐵礦為主,其次為白鐵礦、磁鐵礦源結(jié)構(gòu)在相當(dāng)長的時間內(nèi)不會改變,然而煤在燃燒(Fe1S3)、閃鋅礦(ZnS)、方鉛礦等,硫酸鹽硫主要以過程中放出的硫氧化物是污染環(huán)境的主要物質(zhì)之石膏(CaSO4·2H2O)為主,也有少量綠礬(FeSO4。因此,深入地研究煤中硫的賦存形態(tài)及其熱解TH2O)等。規(guī)律,對于進(jìn)一步合理利用煤炭資源和開發(fā)新的脫硫技術(shù)具有重要意義。2熱解過程中硫的分配及產(chǎn)物1硫的賦存形態(tài)2.1熱解過程中硫的析出形態(tài)燃燒過程中硫的析出是一種復(fù)雜的過程。煤中煤中硫的含量占煤重的0.2%~11%,含量的硫變成的各種硫化物分布在煤氣、半焦及焦油中。多少與煤化度的深淺沒有明顯變化。一般分為有機(jī)硫的化合物的含量取決于原料煤的性質(zhì)(煤化程硫和無機(jī)硫兩大類。普遍認(rèn)為有機(jī)硫分為硫醇或羥度、巖相組成、礦物質(zhì)含量、硫含量及其存在形式)基化物、硫醚或硫化物、噻吩類雜環(huán)硫化物等。通常和熱解參數(shù)(溫度、壓強(qiáng)、反應(yīng)時間、原料煤的粒度在低分子量煤化度煤中以低分子量的脂肪類有機(jī)硫分布催化劑)等。為主,而在高煤化度中以高分子量的環(huán)狀有機(jī)硫為揮發(fā)分H1S、Cos、SO2:SO,、Cs主。孫成功等利用程序升溫法(TPR)研究煤中有機(jī)硫的形態(tài)結(jié)構(gòu)認(rèn)為在褐煤中主要以脂肪族,芳香族硫化物為主,而在煙煤中主要以各種不同芳構(gòu)化F,S、MS.C.S程度的噻吩結(jié)構(gòu)為主。并初步認(rèn)為煤中有機(jī)硫形態(tài)結(jié)構(gòu)隨煤變質(zhì)程度的變遷呈較強(qiáng)的連續(xù)遞變性。圖1煤熱解過程硫的變化Brown研究Rasa煤時發(fā)現(xiàn)大分子網(wǎng)絡(luò)相中噻吩結(jié)構(gòu)硫占70%,其余的30%為芳香基硫化物。陳鵬2煤熱解過程硫的轉(zhuǎn)化由于受眾多因素影響,結(jié)利用X分析出煤中有機(jī)硫化物為:硫化物硫硫果很Y中國煤化工影響比黃鐵礦硫析醚、硫醇或Ph-S-S-Ph等二硫苯系列以及硫楓出影CNMH燃燒在30℃左右,芳香吹機(jī)魷?zhǔn)?飛仁開始釋放;其次是黃收稿日期:2005-03-2鐵礦硫,大約400℃前后;然后是噻吩類有機(jī)硫,在作者簡介:程曉燕(1970-),女,陜西威陽人,西北大學(xué)在讀研究生,500℃以上,最難燃燒的硫酸鹽需要590℃以上。講師現(xiàn)從事化學(xué)教學(xué)工作。陜西煤炭2005年22硫在揮發(fā)分中的存在形態(tài)形式靠化學(xué)鍵與碳結(jié)合,半焦中硫的含量取決于熱煤中硫熱解時產(chǎn)生的氣體為H2S、COS、SO2、解工藝參數(shù)。劉艷華等利用XPS研究宜賓煤認(rèn)SO3、CS2及小分子硫醇。根據(jù)Atar的研究表明:在為部分燃料硫能轉(zhuǎn)化為硫酸鹽和亞硫酸鹽并被固定熱解過程中,含硫化合物先形成自由基,這些自由基在殘焦之中。捕獲氫原子分解形成H2S和烯烴,如烷基單元。3結(jié)語H2S是熱解煤氣中的主要含硫組分,一般認(rèn)為200℃下開始析出,00℃~600℃時達(dá)到最大析出速研究煤中硫的賦存形態(tài)及熱解規(guī)律,可以有效率,且一直保持到900℃~-100℃。吳幼青等利地節(jié)約能源提高燃燒效率。然而,由于影響硫氧化用程序升溫還原法考察6種煤樣H12S析出速度與物生成的因素很多,目前難于找到其形成的正確途加熱溫度關(guān)系認(rèn)為:黃鐵礦為550℃,半胱氨酸為徑和機(jī)理。隨著科技的不斷發(fā)展,相信不久將來定230℃,硫化橡膠為425℃,聚苯硫醚為615℃。會實現(xiàn)煤的高效、清潔轉(zhuǎn)化COS、CS2的形成與煤階和黃鐵礦有著密切關(guān)系。低參考文獻(xiàn)階煤更易形成COS、CS2;黃鐵礦減少,COS、CS2的量[1]孫成功,李保慶煤中有機(jī)硫形態(tài)結(jié)構(gòu)和熱解過減少程硫變遷特性的研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報,1997在煤熱解的液態(tài)產(chǎn)品焦油中,硫主要以噻吩官8,25(4能團(tuán)、縮合芳基硫化物及大分子硫醇形式存在。舒[2]陳鵬.用XPS研究顯微組分中有機(jī)硫存在形態(tài)特等人發(fā)現(xiàn)焦油中有69種噻吩的衍生物,從苯丙噻[J].燃料化學(xué)學(xué)報,1997,6,25(3)[3]吳幼青,胡旭東,高晉生程序升溫還原法研究煤吩到C2H6S,直到CaH1S中形態(tài)硫的分布[J].燃料化學(xué)學(xué)報,1996,242.3焦中硫的變化焦中硫一般以FeS,CaS,MgS等形式存在。A[4]劉艷華,車得福,徐通模利用X射線光子能譜確查普利研究表明:半焦中硫主要以非揮發(fā)性無機(jī)硫定及殘焦中硫的形態(tài)[J].西安交通大學(xué)學(xué)報,化物和高度縮合的平面噻吩及芳香硫化物官能團(tuán)的2004,1,38(1)十“+十“十“十“十“十“十十“+““十“十十“十“十+“十“+“(下接第44頁)度大于3m,整體性強(qiáng),且直接賦存頂(切眼附近的HB1與HB5鉆孔可以佐證)。于1ˉ2煤層之上,此層中砂巖即為工作面的老頂(基(2)按照我國《緩傾斜煤層采煤工作面的頂板本頂)。若按嵌固厚梁的拉破斷考慮時,即按照9.分類標(biāo)準(zhǔn)》,采空區(qū)充填系數(shù)(或稱直接頂與采髙之47m的中砂巖破斷角度作為21303工作面的初次比)K=0,符合K≤0.3,且初次來壓步距大于60m來壓判據(jù),初次來壓步距應(yīng)為60m以上,應(yīng)為來壓極強(qiáng)烈的Ⅳ級老頂,因此該工作面按厚度為18.81m1ˉ2煤層上的中砂巖和粉砂的初次來壓強(qiáng)度將是非常強(qiáng)烈的,應(yīng)引起足夠重視。巖作為老頂考慮:老頂?shù)目估瓘?qiáng)度按厚度比例因素3)21303工作面,無論是按照HB1鉆孔還是綜合計算,則其折算強(qiáng)度為σ1=6MPa,因此初次來HB5鉆孔,理論分析預(yù)測的初次來壓步距都大于60壓斷裂步距為≈92m。m以上,整層18.22m中砂巖老頂?shù)某鯄翰骄酁槿缈紤]厚度為24.35m,1煤層上的中砂巖、127.21m;第一層厚度9.47m中砂巖老頂,初次來粉砂巖和細(xì)砂巖共同作為老頂:老頂?shù)目估瓘?qiáng)度按壓步距60m;厚度18.81m由中砂巖和粉砂巖2層厚度比例因素綜合計算,則其折算強(qiáng)度為σ1=7.32組成老頂,初次來壓步距92m;厚度24.35m由中MPa,因此初次來壓斷裂步距為131.23m。砂巖、粉砂巖和細(xì)砂巖3層作為老頂,初次來壓步距131.23m。3結(jié)論中國煤化工21303工作面初次來1)活雞兔井12煤層21303綜采面的頂板巖壓CNMHG,平均初次來壓步距層結(jié)構(gòu)具有特殊性,煤層之上直接賦存有18.22~應(yīng)為102.61m。如果作保守估計,21303工作面的24.35m的堅硬砂巖老頂,并沒有通常意義的直接初次來壓步距將會在80-95m之間。