第28卷第1期中國(guó)錳業(yè)Vo1.28 Nl2010年2月CHINA'S MANGANESE INDUSTRYFeb 2010新型無硒電解金屬錳添加劑的性能研究溫曉霞,田熙科,楊超,皮振邦(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,湖北武漢430074)摘要:采用電化學(xué)測(cè)試手段,研究新型添加劑對(duì)電極過程的影響,同時(shí)通過SEM、XRD等測(cè)試手段,考察了添加劑對(duì)陰極錳表面、對(duì)錳晶體結(jié)構(gòu)的影響。發(fā)現(xiàn)添加劑具有顯著增強(qiáng)陰極極化，促進(jìn)電解錳由y- Mn(體心四方晶系)向a- Mn(體心立方晶系)的相變轉(zhuǎn)換作用。綜合各類試驗(yàn)結(jié)果,判定新型添加劑作用機(jī)理符合“選擇吸附理論" ,即添加劑在電解過程中分解成極性小分子,在錳表面選擇性吸附,阻滯了螺旋位錯(cuò)生長(zhǎng)的發(fā)生,使得陰極沉積物平整致密。關(guān)鍵詞:電解金屬錳;添加劑;無硒;選擇吸附中圍分類號(hào):TF111.52文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào) :1002 -4336(2010)01 - 0037 - 04金屬錳是生產(chǎn)碳鋼和特殊鋼的脫氧脫硫劑,同2)用氧化鋁粉研磨成鏡面;時(shí)作為合金元素,又能增加鋼的強(qiáng)度,因而在鋼鐵冶3)用重鉻酸混合液清洗; .煉,特別是高級(jí)特殊鋼的冶煉中起著非常重要的作4)用1:1 HNO3溶液浸洗,用水沖洗干凈;用",還可用于有色合金、化工、醫(yī)藥、食品、分析、5)在測(cè)量體系中CV預(yù)掃兩遍?？蒲械确矫?1,因此許多國(guó)家把它作為戰(zhàn)略物資來實(shí)驗(yàn)中用線性掃描法研究新型無硒添加劑對(duì)陰儲(chǔ)備。當(dāng)前,我國(guó)普遍采用菱錳礦(主要成分是極極化性能的影響,研究所用三電極測(cè)量體系如圖MnCO3)進(jìn)行電解生產(chǎn)金屬錳,其主要優(yōu)點(diǎn)是可以1所示。.直接酸浸電解。也有部分企業(yè)采用軟錳礦(主要成分是MnO2)經(jīng)還原焙燒后浸出電解,這樣可以充分利用低品位的錳礦,合理利用資源。本文就新型無氣孔一十輔助電極硒電解金屬錳(以下簡(jiǎn)稱為:電解錳)添加劑的性能參比電極點(diǎn)和作用機(jī)理進(jìn)行了初步研究。1試驗(yàn)原料及方法r工作電極新型無硒添加劑的主要成分為有機(jī)體,(TJA+TJB)為主添加劑,(TJC + TJD)為輔助添加劑。電解杯-.電解液實(shí)驗(yàn)中研究電極為自制不銹鋼電極:取不銹鋼條,密封于玻璃管中,漏出頂端面積(0.8 cmx0.5cm =0.4 cm2),以AB膠密封,背面絕緣。以大面積圍1測(cè)定極化 曲線所用三電極體系的Pb-Sb-Sn-Ag合金(工廠實(shí)際使用的電解陽(yáng)極)作輔助電極(面積為:1.2cmx1.0cm= 1.2電解用自制有機(jī)玻璃電解槽(模擬工業(yè)用電解cm2)。參比電極為硫酸亞汞電極( Hg2SO4.25C下，槽),陰、陽(yáng)極板,水浴鍋。溶液飽和K2SO4 時(shí)為0.658 V)。電極使用前處理:主要分析儀器有電子掃描顯微鏡(SEM).X射1)小號(hào)砂紙將表面磨平滑;線粉晶行射儀(XRD)。中國(guó)煤化工收稿日期: 2009- 10-09作者簡(jiǎn)介:溫曉霞(1982-),女,山西呂梁文水人，碩士研究生,CHCNM H G,劑的研究,手機(jī):15827526132,電話:027 - 67884574,E - mail: wenxiacxia52@ 163.com,通訊地址:中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)研究生院1200718班信箱;聯(lián)系人:田熙科,副教授,電話027 - 67884574,E- mail: xkian@ cug. edu.cn.38中國(guó)錳業(yè)第28卷可以看出.陰極極化越大,晶核形成的幾率越2結(jié)果 與討論大.相應(yīng)會(huì)帶來晶粒尺寸和表面狀態(tài)的變化。實(shí)驗(yàn)2.1新型添加 劑對(duì)陰極沉積的影響表明,在電沉積過程中,加入有機(jī)類添加劑，可以得圖2顯示了不同添加劑組成對(duì)陰極極化性能的到致密、光亮的電解錳產(chǎn)品。影響。所得陰極極化曲線明顯可以分為4個(gè)區(qū)圖3顯示了不同添加劑濃度對(duì)陰極電極過程的域3-4!:Tafel區(qū),過渡區(qū)、極限電流密度區(qū)和后極限電流區(qū)。0.0700000.240.0500.21 I0.0400.18ξ 0c00.150.0200.12|2、i,0.010.06-03)--0.010-0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -14-1.6 -18E/V14 -0.6 -0.8 -10-12-14-16-18-20-221 無添加劑;2 5mg/L;3 l0m/L;4 I5 mg/L;5 25 mg/L;630mg/L;7 SeOz 25 mg/L!無添加劑;2 TJA 20m/L;3 2+ TJB5 mg/L;4 3+ TJC圖3不同添加劑濃度對(duì)陰極極化性能 的影響0.4m/L,;5 4+ TJD0.8 mg/L圍2不同添加劑組成對(duì)陰極極化性能 的影響影響。隨著添加劑濃度的增加,陰極極化也增大。但當(dāng)其增大到一定程度時(shí),陰極極化不再增大(曲線從圖2中可以看出,添加劑的加入增大了陰極5.6),這是因?yàn)榛钚晕镔|(zhì)吸附層往往只具有單分子極化,極化曲線的形狀也發(fā)生了變化。單一使用層濃度,而新型添加劑是一類大分子有機(jī)質(zhì)的混合TJA對(duì)陰極極化度的影響不大(曲線2),兩種主添體,其空間位阻效應(yīng)較強(qiáng),導(dǎo)致了在電極表面飽和吸加劑的配合使用(TJA+ TJB)較單-使用效果要好附現(xiàn)象。(曲線3)。加入輔助添加劑TJC和TJD后，能顯著曲線7是SeO2在合適的濃度25mg/L時(shí)的極增加陰極極化(曲線4和5)。相同電位下電流值的化曲線。與新型添加劑最佳量極化曲線5相比,其下降表明,添加劑抑制了某種離子的放電。極化強(qiáng)度不如后者。較小分子的輔助添加劑(TJC+ TJD)與大分子2.2添加劑對(duì)表面形貌的影響的主添加劑(TJA + TJB)協(xié)同作用,使表面吸附層更分別在不同添加劑濃度下電解20 min,取出極緊密,更完整。舔加劑在電極表面吸附,形成表面吸板快速烘干后進(jìn)行SEM檢測(cè),不同的添加劑濃度，附膜。Mn2+必須穿過此吸附膜層才能在電極表面.得到不同的錳表面形貌。如圖4所示。放電，這就需要更高的活化能。由于Mn2+在電極圖中所示是電解錳的表觀晶粒大小,可能不是上放電是一個(gè)快反應(yīng),而穿越吸附層是-一個(gè)慢反應(yīng),實(shí)際的晶粒,但也反應(yīng)出了電解過程中Mn的電沉因此Mn的電沉積速度得到了有效抑制。積過程。從圖中可以看出,隨著添加劑濃度的增加，Mn2+放電過程受到阻滯,另-個(gè)原因是由于輔過電位逐漸增加,晶粒越來越小,表面越來越明亮。助添加劑中的某些原子與Mn(NH3)3-中的N發(fā)生當(dāng)添加劑用量為25 mg/L時(shí),能夠得到大小均一,強(qiáng)烈吸附,阻礙了Mn(NH3):的遷移或破絡(luò)。直徑3 μm左右的晶粒(如圖4d),且排列致密,表面光滑中國(guó)煤化工由電沉積動(dòng)力學(xué)式: w= Bxexp(川影)2.3CHCNMH G式中w- -晶核形成幾率;金屬錳有a3.y相8四柙同素異形體,常溫下以a最穩(wěn)定。γ- Mn柔軟,延展性好,a- Mn較脆,B,b- -常數(shù)。硬度大。根據(jù)Dean的觀點(diǎn)[5],金屬錳在陰極首先第1期濫曉霞等:新型無硒電解金屬錳黍加劑的性能研究39SeO2更能促進(jìn)電解錳晶型的快速轉(zhuǎn)換。2.4添加劑作用機(jī)理探討2.4.1影響電極結(jié)晶生長(zhǎng)的 因素電結(jié)晶過程是在電場(chǎng)的作用下完成的.因此電結(jié)晶過程受到陰極表面狀態(tài)、電極附近溶液的化學(xué)0 μm和電化學(xué)過程,特別是陰極極化作用(過電位)等許多特殊因素的影響,具有自己獨(dú)特的動(dòng)力學(xué)規(guī)律,與其他結(jié)晶過程有著本質(zhì)的區(qū)別(7]。影響電結(jié)晶生長(zhǎng)的因素有以下幾方面:1)過電位與交換電流密度的影響在水溶液中,從簡(jiǎn)單鹽溶液中析出金屬顆粒的粗細(xì)可以根據(jù)交換電流密度的大小分成3組,如表無添加劑;b添加劑 10mg/l;c添加劑15 m/1.d添加1所示。劑25 mg/L圉4不同濃度添加劑對(duì)應(yīng)錳 電沉積表面狀態(tài)的SEM表1交換電流密度或過電位與析出金屬顆粒的關(guān)系(引自以Y-Mn沉積，必須要轉(zhuǎn)化為a-Mn才能連續(xù)沉文獻(xiàn))積。Jie Gong等[61研究了室溫下,金屬錳由γ- Mnz屬性質(zhì)(體心四方晶系)向a- Mn(體心立方晶系)轉(zhuǎn)換的Hg.Al,Pb,Cd.Sn Bi、Cu.Zn Co.Ni、Fe相變過程。過電位/V0~ 10-3約10-2約 10添加劑的作用之一就是促進(jìn)電沉積錳晶型的轉(zhuǎn)交換電流密度/(A.m-2) 10-101-10-1 10-*- 10-5沉積物質(zhì)顆粒換,加快轉(zhuǎn)換速率,使其在電解進(jìn)行同時(shí)快速轉(zhuǎn)化。平均線形大小/em≥10-3103-10≤ 10-5圖5為加人添加劑后,電解2h,快速干燥后晶型測(cè)試結(jié)果。2)電解液組成對(duì)電極結(jié)晶的影響電解液成分通常包括有陰離子,不參加電還原的情性陽(yáng)離子、絡(luò)合劑、表面活性物質(zhì)及某些添加劑等,這些成分對(duì)電極結(jié)晶均有影響。3)金屬離子濃度和電流密度的影響在一定濃度范圍內(nèi)，晶核產(chǎn)生的數(shù)目與電流密度和金屬離子濃度的關(guān)系可用下式表示:N品核=a+blg亡.5502式中i一 -電流密度;金屬離子濃度;1無添加劑;2 新型舔加劑10 mg/L;3新型添加劑15 mg/L;4新型舉加劑 25 mg/L;s SeO2 添加劑25 mg/La、b-- -常數(shù)。圖5添加劑對(duì)晶型轉(zhuǎn)化的影響(沉積 20 min)上式表明,隨著電流密度的增加和離子濃度的減少,都會(huì)使晶核的數(shù)目增加，因而可以獲得致密從圖5可以看出,未加添加劑時(shí)，金屬錳以γ-結(jié)晶。Mn沉積,轉(zhuǎn)換為a- Mn的量極少。隨著添加劑的中國(guó)煤化工向加人,y一Mn的轉(zhuǎn)換速率逐漸加大,轉(zhuǎn)換程度增強(qiáng)。HCNMHG生成和晶粒長(zhǎng)大表現(xiàn)為峰強(qiáng)度的增加。比較新型添加劑(4)與SeO2兩個(gè)過程。實(shí)際晶體表面有許多位錯(cuò),晶面上的吸(⑤)對(duì)轉(zhuǎn)換程度的影響,曲線4可以基本完全轉(zhuǎn)換，附原子擴(kuò)散到位錯(cuò)臺(tái)階邊緣時(shí),可沿位錯(cuò)線生長(zhǎng)。而曲線5處仍有一小的肩峰。證明了新型添加劑較只要有原子層大小的臺(tái)階就足以引起螺旋位錯(cuò),并40中國(guó)錳業(yè)第28卷由此形成快狀和層狀的晶體,如圖6所示。螺旋位生長(zhǎng),阻滯了“螺旋位錯(cuò)生長(zhǎng)”的發(fā)生,結(jié)果形成結(jié)晶錯(cuò)可以反復(fù)旋轉(zhuǎn)生長(zhǎng),成為圖7所示的棱椎體。這細(xì)致 、平滑光亮的陰極錳片。這種作用方式被稱為種晶體可以連續(xù)發(fā)展下去而不需要再度形成二維晶“ 選擇吸附理論“10-11輔助添加劑(TJC + TJD)核的生長(zhǎng)方式叫做螺旋位錯(cuò)生長(zhǎng)。與主添加劑相互吸引和締合,在- -定程度上降低吸附能力,使整體吸/脫附電位變窄。3小結(jié)本文通過對(duì)新型無硒添加劑的電化學(xué)測(cè)試,結(jié)合SEM表面分析,XRD晶體結(jié)構(gòu)分析等手段,對(duì)新型添加劑的作用行為進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)新型添加劑能顯著增強(qiáng)陰極極化,促進(jìn)電解錳由r- Mn(體心四方晶系)向a-Mn(體心立方晶系)的相變轉(zhuǎn)換,圄6原子層螺旋錯(cuò)位形成的塊狀和層狀晶體使得陰極錳能夠連續(xù)沉積。結(jié)合金屬電沉積過程的基本理論,擬定了添加劑在電解錳過程中的“選擇性吸附"作用機(jī)理,即電解過程中,添加劑分解成極性小分子,選擇性吸附在錳表面缺陷處,阻滯蜾旋位錯(cuò)生長(zhǎng)的發(fā)生,使得最終得到均勻細(xì)致的沉積物。致謝:感謝國(guó)家自然科學(xué)基金(基金號(hào)50904054)回對(duì)本文工作提供的資金資助。參考文獻(xiàn):[1]石榮華 .電解錳添加劑的作用[J].四川冶金, 1990,(3):41-圖7螺旋生長(zhǎng)平面和上升示意44在大量試驗(yàn)研究成果的基礎(chǔ)上,人們逐漸有了[2] 姚俊,陳上，肖松華,等.掭加劑對(duì)電解鎰礦石中錳沒出率的影響[J].吉首大學(xué)學(xué)報(bào),2003,24(1):43-45.比較-致的觀點(diǎn)l8-9):3] 劉烈煒,吳曲勇;盧波蘭,等.有機(jī)染料對(duì)酸性鍍俐電沉積的影電結(jié)晶過程中形核和螺旋位錯(cuò)生長(zhǎng)都是客觀存響[J].材料保護(hù),2004,37(7):4-6.在的結(jié)晶方式。當(dāng)陰極過電位較小時(shí),電極過程的4] Reid J D, Davic A P. Efect of Polyethyle Clycol on the Electro-chemical Charncteristics of Copper Cathodie in an Acid Copper動(dòng)力較小,電結(jié)晶過程主要通過吸附原子表面擴(kuò)散、Medium[J]. Paing and Surface Finishing, 1987,74(6):66 - 70.并入晶格,以螺旋位錯(cuò)生長(zhǎng)方式進(jìn)行。此時(shí),由于吸[s] R.S. Dean. Elerolyie Manganese and Its Aloys, Chap.I[M], .附原子濃度和擴(kuò)散速度都相當(dāng)小,表面擴(kuò)散步驟成New' York;Reinhold Prese, 1952.為電沉積過程的速度控制步驟。[6] jie Cong, Ciovanni Zangari. Elctrodeposition and Charecteriation當(dāng)陰極過電位比較高時(shí),電極過程動(dòng)力增大,吸of Mangnee Coatine[J] .Jourmal of The Eletrochemial Soc-ey200,149(4):C20)29 - C217.附原子濃度增加，容易形成新的晶核并長(zhǎng)大,故電結(jié)[7] 李獲.電化學(xué)原理(修訂版)[ M].北京:北京航空航天大學(xué)出晶過程主要以形核方式進(jìn)行。與此同時(shí),電極過程版社199. .速度控制步驟也轉(zhuǎn)化為電子轉(zhuǎn)移步驟。[8] 舒汆德,陳白珍.冶金電化學(xué)研究方法[M].長(zhǎng)沙:中南工業(yè)2.4.2作用機(jī)理探討大學(xué)出版社,1990.本文所用新型添加劑中主添加劑(TJA,TJB)含[9] 蔣議瀛.冶金電化學(xué)[ M].北京:冶金工業(yè)出版社,1982.有不飽和鍵,在電解過程中分解為極性小分子,主要[10]上官春曉,田熙科,楊超,等.環(huán)保型電解金屬錳舔加劑的研制[J].中國(guó)錳業(yè),2009,27(2):27 -31.吸附在金屬錳表面某些活性高、生長(zhǎng)快的晶面上,從[11]劉中國(guó)煤化工北京:北京航空學(xué)院而阻滯這些晶面的生長(zhǎng),使晶粒不易長(zhǎng)大，各向均均YHCNMHG(下轉(zhuǎn)第47頁(yè))第1期馬東輝:福建連城錳礦廟前礦區(qū)4號(hào)礦段線孔留礦怯開采礦石二次貧化的控制72003年325中段采場(chǎng)還因?yàn)榇罅繃鷰r的混入,使原參考文獻(xiàn): .礦品位低于臨界品位而被迫停止開采。2006 年后，[1] 解世俊.金屬礦床地下開采[M].北京:冶金[業(yè)出版社，由于采用了上述方法對(duì)礦石二次貧化進(jìn)行控制,礦石的二次貧化率降到了5%以下,企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益得.[2]蒙宏祥.留礦法礦石二次貧化的原因及控制[J].南方鋼鐵，.1994,6;10- 11.到了提高。The Control of Ore Secondary Dilution in Mining Oreand Shallow Hole Method of No.4 Mine in Temple AreaMA Dong-hui( Fujian Liancheng Manganese Mine , Liancheng , Fujian 366215 , China)Abstract: The author has made an analysis of No. 4 ore geology and ore body , pointing out that the caved is rockhole method in ore secondary dilution and the loss of high grade ore minerals is secondary dilution. To make theore mining of secondary dilution obtained in efctree control, the author puts forward the blasting parameter,in-cluding the anchor pole in the surrounding rock, the mining ore in fixed funnel and other appropriate controlmeasures.Key words: Ore secondary dilution ;Shallow hole method;Control measures;Reduce secondary dilution rate(上接第40頁(yè))Performance Study of Non-selenium Additive for Electrolytic ManganeseWEN Xiao-xia, TIAN Xi-ke, YANG Chao, PI Zhen-bang( China Univerity of Geosciences , Faculty of MaterialScience and Chemistry Engineering , W uhan , Hubei 430074 , China)Abstract: The mechanism of the new additive was studied by using electrochemical measurements. The surfacestatus of the cathode manganese was observed by SEM , and the crystallization of which was investigated byXRD. The results show that, the non-selenium additive could prominently enhance the cathode polarization. Andit also can accelerate phase transformation rates from Y - M n( body-centered tetragonal)to a - M n( body-centeredcubic) . Considering all these effects of additive, the mechanism of it was suggested as' 'Selected Adsorption" .Key words: Electrolytic manganese; Additive; Non - selenium; Selected adsorption●●O讀者俱樂部(含郵資)元/本銀行付款:名稅單價(jià)名稱開戶行:長(zhǎng)沙市工行岳麓山支行《中國(guó)錳業(yè)企業(yè)名錄>500 <2005.中國(guó)錳 業(yè)發(fā)展論壇專中國(guó)煤化工技術(shù)委員會(huì)<錳礦開發(fā)與加工技術(shù))20少量過期刊TYHCNMHG《中國(guó)錳業(yè)20年大慶專集>30郵局付款見本刊地址,周柳霞收