第14卷第2期燃燒科學(xué)與技術(shù)Vol.14 No.22008年4月Joumnal of Combustion Science and TechnologyApr.2008煤/塑料共熱解的熱重分析及動(dòng)力學(xué)研究周利民"2,王一平1，黃群武',蔡俊青'(1.天津大學(xué)化工學(xué)院,天津30002;2 2.東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,撫州34000)摘要:利用熱重技術(shù)研究了煤、塑料(高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和聚丙烯)及其混合物的熱解行為.結(jié)果表明,由于分子結(jié)構(gòu)的相似性,3種塑料有相似的熱解失重行為,由于灰分和固定炭含量高,煤的失重率最低.煤和塑料存在重疊的熱解溫度區(qū)(438 ~ 521 C),有利于塑料向煤供氫.煤/塑料共熱解時(shí)在高溫區(qū)存在協(xié)同效應(yīng)(T> Ss0C).動(dòng)力學(xué)分析表明,采用1至4個(gè)連續(xù)--級(jí)反應(yīng)模型即可擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),活化能和指前因子分別為35.7~572.8k/ml和27x 10* ~ 1.7x 10* min~' ,其值取決于材料本身的特性.關(guān)鍵詞:煤;塑料;熱解;動(dòng)力學(xué)中圖分類號(hào): TQ52文獻(xiàn)標(biāo)志碼: A文章編號(hào): 10068740(2008)02-013205Thermogravimetric Analysis and Kinetics of Coal/PlasticCo- PyrolysisZHOU Li-min'2, WANG Yi-ping' , HUANC Qun-wu' , CAI Jun-qing'(1. Schol of Chemisty and Chemical Engineering, Tanjin Univernity, Tanjin 300072, China; 2. Key Laboratory of NuclearResources and Environment of Ministry of Educeation, East China Institute of Technology, Fuhou 344000, China)Abstrat: Thermal pryolysis behaviors df diferent plstio(high density polyethylene, low density ploythylene and polypp-ylene), coal and their mixtures were investigated using thermogavimetic analysis. The resuts show that the three kinds of plasticshave similar prolysis behaviors due to similar chemical bonds in their molecular stucures. The weight loe of coal is lowest be-cuee of the high content of sh and fxoed carbon. The overlapping degradation trature (438- -521 C) inteval between coaland plastic i beneficial to hydrogen tansfer from plastc to coal. There exists a sgificant synengistic efet between coal and plas-tic in the high temperature region (T> 550 C) during co-pyrolys. The kinetic analysis indicate that the global prolyic proceses can be descibed as one to four consecutive finst order reacions. A quite good fting of experimental data wae obtained forll the materials and mixtures studied. The activation energies and preexponential factos for alll the materials were found to bewithin the range of 35.7- 572.8 k/mol and27x 10*- -1.7x 10* min-' , repectively, depending on the propertice of the matrials.Keywords: calal; plasic; prolysis; kinetic廢塑料的處理是有關(guān)環(huán)境保護(hù)和資源利用的重要工業(yè)生產(chǎn),即采用煤和無氯塑料共焦化煉焦.有關(guān)煤與課題.利用煤/塑料共熱解將其轉(zhuǎn)化,可減少垃圾存量焦油、塑料、聚丙烯酰胺、油渣的共液化報(bào)道較多1:28),和煤用量,并可得到高附加值的產(chǎn)品.煤與廢塑料共焦表明油/氣產(chǎn)量增加.化可利用現(xiàn)有煉焦設(shè)備,又可處理大量廢塑料,因此應(yīng)熱重分析(TGA)是進(jìn)行煤及聚合物熱解、燃燒特用前景廣闊.在煤中加入少量廢塑料,不會(huì)降低焦炭的性及動(dòng)力學(xué)研究常用的技術(shù).由熱重曲線可得到相應(yīng)質(zhì)量" ,NSC(Nippon steel corportaion)已將該技術(shù)用于的特征溫度和動(dòng)力學(xué)參數(shù). Vivero等[研究了煤/塑料收稿日期: 200- 0s- 21.基金項(xiàng)目:江西省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(000);:東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境工程技術(shù)中心開放測(cè)試基金資助項(xiàng)目(070710).作者簡(jiǎn)介:周利民(1970-),男,博士,副教授.通訊作者:周利民，mingh@ ocu.cm.2008年4月周利民等:煤/塑料共熱解的熱重分析及動(dòng)力學(xué)研究.133●共熱解的熱重行為,表明廢塑料的加入對(duì)煤的熱塑性升高,失重率增加;LDPE.HDPE和PP的TG曲線類似，及半焦結(jié)構(gòu)和性質(zhì)產(chǎn)生重要影響.李文等[)采用TCA是因?yàn)樗鼈兙哂蓄愃频姆肿咏Y(jié)構(gòu).煤/塑料混合物(煤研究了煤/廢塑料的共熱解,表明煤/廢塑料共熱解時(shí)與塑料混合物中,塑料質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為5% )的TC曲線存在協(xié)同效應(yīng),表現(xiàn)為失重率增加.有關(guān)煤/塑料共熱介于煤和塑料二者之間.塑料及煤/塑料混合物的失重解協(xié)同效應(yīng)以及動(dòng)力學(xué)參數(shù)的研究對(duì)于煤/塑料共氣率高于LVC.LVC的失重率低是由于煤中灰分和固定化和共液化工藝均有重要意義，但目前對(duì)于這一問題炭含量高,這些成分在高溫下難以分解。尚缺乏完整深人的研究.本文利用TGA研究煤/塑料共熱解過程,以考察煤與塑料共熱解的相互作用,并利用Coats Redfem積分法對(duì)共熱解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析,為優(yōu)化煤/塑料共轉(zhuǎn)化工藝的設(shè)計(jì)和運(yùn)行提供理論基礎(chǔ).201實(shí)驗(yàn)900200300400500600700800溫度/C .1.1原料圖1塑料與煤及其混合物的失率隨溫度的變化所選煤樣為低揮發(fā)性煤(LVC),粒徑小于150 pum;塑料包括低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯圖2為各樣品的DTG曲線,相應(yīng)的特征參數(shù)見表(HDPE)和聚丙烯(PP) ,粒徑小于500 pm;煤/塑料混合2,包括:熱解初溫(T)、熱解終溫(T,)、最大失重速率樣(LVC-HDPE、LVC-LDPE和LVC-PP) ,其中塑料添加(dw/dt)_和相應(yīng)的峰溫(Tp).其中T和T,分別為轉(zhuǎn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為5% .煤和塑料的物化性質(zhì)見表1.化率為5%和95 %時(shí)對(duì)應(yīng)的熱解溫度.0.1表1煤和塑料物化性質(zhì)0.10- .- LVC-LDPE工業(yè)分析元素分析| ...3-LVC-PP樣品灰分揮發(fā)分固定碳"wewog?WNwO ws0.0806-LVC10.520.169.4 83.9 3.71.5 10.5 0.4型0.04-HDPE 0.6 99.485.5 14.20.3|LDPE| 0.399.785.5 14.3.2P98.983.8 13.92.3100200 300400500600 700注:1)由差減法得到.溫度/C間共熱解1.2 熱解0.6-采用日本Shimadzu TC 50H熱分析儀.實(shí)驗(yàn)裝樣量約7 mg,N流量50 mL/min,升溫速率20 C/min.通入0.4 tN2 ,保證熱解的惰性氣氛，較少的樣品量、較低的加熱速率和較小的煤粒徑以減小傳熱阻力對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響.^ 0.1樣品失重率w和轉(zhuǎn)化率x如下式分別計(jì)算為失重率w= (mo- m,)/mo x 100%(1)100200300400500600700800轉(zhuǎn)化率x= (mo- m,)/(mo- m)x 100% (2)(0) 單獨(dú)熱解式中:mo、m,和m分別為熱解開始時(shí)的樣品質(zhì)量熱解團(tuán)2煤/塑料熱解的DIG曲線時(shí)間t時(shí)的樣品質(zhì)量和熱解終止時(shí)的樣品質(zhì)量,mg.LVC的熱解殘余物約81% ,而PP、LDPE和HDPE2結(jié)果與討論分別為5%、8%和15% .根據(jù)T和Tp數(shù)值,可知熱解反應(yīng)性次序?yàn)镻P≈LDPE> HDPE. LVC的Tr最低,而2.1 煤/塑料的共熱解行為T,最高,相應(yīng)的熱解失重峰最寬.3種塑料的失重峰寬煤/塑料熱解的TG曲線見圖1.由圖可見,隨溫度度相差不大,均比煤的失重峰窄,但位于煤失重溫度134.燃燒科學(xué)技術(shù)第14卷第2期區(qū).這為共熱解時(shí)塑料對(duì)煤的供氫反應(yīng)提供了溫度區(qū)氫約14%,在與煤共熱解時(shí)可向煤供氫,從而穩(wěn)定煤間.相對(duì)煤而言,煤/塑料混合物的T上升了1-43 C,自由基,形成揮發(fā)性物質(zhì),使失重率增加,焦量減少.Tr則下降了93~ 101 C ,這表明煤/塑料混合物的熱解2.2 動(dòng)力學(xué)分析行為與煤或塑料單獨(dú)熱解時(shí)有顯著差別.恒定升溫速率下的熱解動(dòng)力學(xué)可用Coats Redfem積分法計(jì)算.將煤和塑料熱解看成- -級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng),動(dòng)表2煤、塑料及其混合物 熱解的特征參數(shù)力學(xué)方程為則樣品熱解溫度/C| (dm/dt;| 鰷值溫度/殘留率/% |禁=Aexp( - )(1-x)(3)TTy(min-')。式中:A為指前因子;E為活化能; T為溫度;i為時(shí)HDPE477210.560S0554385090.43949間;x為轉(zhuǎn)化率,由式(2)求出，PP447503 I0.460491對(duì)于恒定的升溫速率, H = d7/dt ,由式(3)可積分1747100.00746631得LVC- HDPE176170.048522LVC-LDPE2176090.086514In[="[(=3)]=n[能(1-2P)]-最(4)LVC-PP190.0705078式中:hn[ AR/HE(1 - 2RT/E)]基本為常數(shù),因此以為考察煤與塑料熱解的相互作用,定義△w=ln[-ln(1-x)/T]對(duì)1/T作圖，應(yīng)為直線,根據(jù)直線0bw-(x10) + x212).式中: wwm為煤/塑料混合物的的斜率和截距可求出E和A.以LDPE、LVC及LVC-失重率,x為混合物中煤和塑料所占質(zhì)量分?jǐn)?shù); no,為相LDPE為例，相應(yīng)的計(jì)算結(jié)果如圖4所示.-1同條件下煤和塑料單獨(dú)熱解時(shí)對(duì)應(yīng)的失重率.On表-12示混合物樣品的失重率增加量,即協(xié)同作用的程度.E -13.0Ow隨熱解溫度變化如圖3所示.可以看出,熱解中-14.0溫度T<400 C時(shí),Ow< +1 %,由于塑料此時(shí)尚未分享-15.0解,很明顯不存在協(xié)同效應(yīng),是由實(shí)驗(yàn)誤差(如初始樣-16.0品量及傳熱差異)引起的.550 C時(shí),Ow達(dá)到2% ,說明-17.00.001 290.001 350.00141煤與塑料之間的協(xié)同作用主要體現(xiàn)在高溫區(qū).T> 5501/71K'C時(shí)Ow變化很小，是因?yàn)樗芰显?50 C前已分解完向) LDPE畢.與LVC-HDPE不同, LVC-LDPE及LVC-PP混合樣-13.0Ow先降后升,是由于LDPE及PP先軟化,抑制了揮發(fā)反應(yīng)3E -1335分的逸出.而HDPE受熱不易軟化,起骨架支撐作用，千-14.0有利于揮發(fā)分逸出.反應(yīng)2-145反應(yīng)1三EEBR-15.0-15.50.00120.00180.0024(b)LVC-12.0-125反應(yīng)4s -13.000 200300400500600 700爺-135溫度/C圈3煤/塑料共熱解時(shí) Aw隨溫度變化曲線-155煤/塑料共熱解時(shí)的協(xié)同作用機(jī)理目前尚未完全0.00160.002 0清楚.通常認(rèn)為,聚合物的熱解為自由基反應(yīng),包括自(e) LVC-LDPE由基的引發(fā)、鏈傳播和鏈終止過程.這種機(jī)理和相應(yīng)的產(chǎn)物在有關(guān)文獻(xiàn)中已有報(bào)道[.81.煤/塑料共熱解時(shí),煤圖4由-步積分法得到的煤和塑料熱解時(shí)ln( - ln(1-x)/首先分解產(chǎn)生自由基,引發(fā)聚烯烴鏈分解反應(yīng),塑料含r")隨1/T的變化2008年4月周利民等:煤/塑料共熱解的熱重分析及動(dòng)力學(xué)研究●135●圖4表明,LDPE熱解可用單個(gè)一級(jí)反應(yīng)描述分子結(jié)構(gòu)(主要是固定相中的芳環(huán)化合物)進(jìn)-一步分(HDPE、PP與LDPE相似),而LVC用3個(gè)連續(xù)一級(jí)反解,但縮聚反應(yīng)占主導(dǎo),并形成二次焦,此階段的活化應(yīng)描述，LVC-LDPE則應(yīng)采用4個(gè)一級(jí)反應(yīng)來描述能為115.4 kJ/mol,與第二階段的活化能相差不大.第(LVC-HDPE、LVC-PP與LDPE相似) .這意味著式(3)分三階段解聚反應(yīng)較少,是因?yàn)槊航Y(jié)構(gòu)中的脂環(huán)烴、含氧別應(yīng)用于不同的熱解階段,因此針對(duì)線性段,以x進(jìn)官能團(tuán)、及熱穩(wěn)定性差的分子在前兩個(gè)階段已分解或行了重新計(jì)算(見圖5).相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表3,較析出.高的相關(guān)系數(shù)表明動(dòng)力學(xué)模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合良好.表3煤和塑料及其混合物熱解時(shí)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)-12.0-13.0-樣品溫度/轉(zhuǎn)化事/E/相關(guān)系數(shù)%(Jmol-)| (min~')-14.0LVC 174-358 5~1436.9378 0.986 7-15.0358-491 14-50128.9| 5.5x10 0.995 1直-16.0491-66750-87115.4| 1.8x 100.9763-17.0HDPE 439-523 1-97457.2 3.5x100 0.98-18.00.00130 0.00135 0.00140 0.001 45LDPE| 426~526 1~99300.4 2.2x10 0.997 5P _ I 399-507 3-98319.7 5.9x10* | 0.99761TIK'()LDPE| LVC-HDPE 175-316 5~ 109.3 | 2.9x104 0.960316-425 10-21125.8270.9772425-525 | 21-76 210.6 1.5x104 0.989 1n -13.0525-617 76~95208.6 3.8x102| 0.9774LVCLDPE 217~375 5-1346.5 4.2x10 0.9599反應(yīng)1375-483 13-35164.7 6.1x10" 0.938 1省-15.0[反應(yīng)31反應(yīng)2483~534 35~82 :572.8 1.7x10% | 0.9875534- 609269.2 2.4x 10%60.9736 ，16.0-LVC-PP 191-399 8~1635.7351 I 0.94520.0010 0.001 50.00200.0025 .399-474 16-38242.4| 3.0x107 0.98781/T7/ K'474~516 38-76558.8 7.7x10" 0.9998b)LVC516-617 76~95198.4 | 9.5x104 0.9682從表3還可以看出,煤/塑料混合物熱解時(shí)的活化重-140e反應(yīng)2 反應(yīng)能和指前因子與煤或塑料單獨(dú)熱解時(shí)大不相同,說明告-15.0二者的熱解機(jī)理存在差別.對(duì)于煤/塑料混合物,4個(gè)反應(yīng)4+反應(yīng)式-16.線性段的活化能分別為:第1段35.7~ 49.3 kJ/mol,第0.00120.0062段125.8~ 242.4 kJ/mol,第3段210.6~ 572.8 kJ/mol,第4段198.4~ 269.2 kJ/mol.注意到所有煤塑料混合(e)LVC-LDPE樣中第1段的轉(zhuǎn)化率均低于16% ,說明熱解反應(yīng)主要圖5由多步積分法得到的煤和塑料熱解時(shí)h( - m(1- x)/發(fā)生在高溫區(qū). Ahmanuzzaman等研究了油渣、塑料、煤r)隨VT的變化以及生物質(zhì)的共熱解動(dòng)力學(xué)行為,表明共熱解時(shí)彼此之間存在協(xié)同效應(yīng),表現(xiàn)為活化能降低,最大失重速率LVC揮發(fā)分可分為3個(gè)階段(圖4(b)、圖5(b)和增大、熱解初溫下降,或失重率高于理論加和值,但在表3).在第一階段(T <358 C),煤大分子結(jié)構(gòu)中的移本實(shí)驗(yàn)中,除失重率高于理論加和值外(550 C以上時(shí)動(dòng)相(主要由脂環(huán)烴組成)分解,活化能較低(36.9 kJ/Ow達(dá)到2% ),其他變化規(guī)律并不明顯,這可能是由于mol);在第二階段(358 C < T<491 C),由于煤結(jié)構(gòu)中實(shí)驗(yàn)中煤/塑料混合物中塑料所占比例較低(5%),協(xié)的固定相(主要由芳環(huán)化合物組成)中C一C雙鍵鍵能同效應(yīng)不顯著所致.較高(約1 000 kJ/mol)*o] ,難以受熱分解,因此活化能熱解時(shí)活化能較高的反應(yīng)需要從周圍環(huán)境中得到較高(128.9 kJ/mol),這-階段解聚(分解)反應(yīng)占主更多的能量，煤和塑料熱解時(shí)活化能的不同表示不同導(dǎo),形成揮發(fā)性物質(zhì),但同時(shí)存在縮聚(交聯(lián))反應(yīng)的競(jìng)材料在熱解的不同階段反應(yīng)性存在差別. HDPE的反爭(zhēng),形成焦;在第三階段(491 C< T < 667 C),煤的大應(yīng)性比LDPE和PP低,塑料的反應(yīng)性比LVC低.