第43卷第7期化學(xué)工程Vol. 43 No. 72015年7月CHEMICAL ENGINEERING( CHINA)Jul. 2015煤與渣油共熱解對(duì)焦油及熱解氣品質(zhì)的影響馬曉龍'，王勝春'”，張德祥'(I.華東理工大學(xué)能源化工系煤氣化及能源化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237;2.華北理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，河北唐山063009)摘要;基于煤熱解焦油產(chǎn)率低品質(zhì)差以及渣油如何高效利用問題，在固定床上進(jìn)行了淮南煤、準(zhǔn)格爾煤與渣油的共熱解實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明:在煤中添加渣油可提高焦油產(chǎn)率,且共熱解對(duì)焦油產(chǎn)率有協(xié)同作用。焦油中正己烷可溶物及脂肪族比例提高,品質(zhì)顯著改善。隨著渣油添加比例的增加,熱解氣中CO、CO2比例降低,C- -C(C, C2, C;,C,總和)在熱解氣中體積比例增加;且C- -C,中CH,比例降低,C2, C, C,比例升高,說明共熱解過程渣油有供氫作用,使得焦油產(chǎn)率增加且品質(zhì)提高。關(guān)鍵詞:煤熱解;渣油;協(xié)同作用;族組分;氣體組成中圖分類號(hào): TQ 523.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A文章編號(hào): 1005 9954(2015 )07 006405DOI: 10. 3969/j. issn. 1005-9954. 2015.07. 013Influence of co-pyrolysis of coal with residual oil on tar and gas qualityMA Xiao-long' ，WANG Sheng-chun'2，ZHANG De-xiang'(1. Key Laboratory of Coal Gasification and Energy Chemical Engineering of Ministry of Education , Departmentof Chemical Engineering for Energy Resources , East China University of Science and Technology , Shanghai200237, China; 2. College of Chemical Engineering, North China University of Science and Technology,Tangshan 063009 , Hebei Province ，China)Abstract : The co-pyrolysis of Huainan coal , Junggar coal with residual oil was performed in a fixed bed reactor inorder to improve the yield and quality of tar and utilize the residual oil. The results indicate that the yield of tarincreases by adding residual oil to coal. Meanwhile, there is synergistic efect on tar yield during co-pyrolysisprocess.The quality of tar is improved as the percents of n-hexane soluble fraction and aliphatics increase. The GCanalysis resuls show that C-C.(C, Cz, C3, C4 in total ) volume ratio increases while the content of CO and CO2decreases with the increasing of residual oil ratio. Furthermore, the content of CH, in C -Cs decreases，and that ofC2, Cz, C4 increases，ilustrating that residual oil has the effect of hydrogen-donor during co-pyrolysis ，resulting inan improvement of tar yield and quality.Key words: coal pyrolysis; residual oil; synergetic effects; group component; gas composition隨著石油資源日益短缺,煤制液體燃料受到越率及產(chǎn)品質(zhì)量。近年來隨著輕質(zhì)油需求量的增大，來越廣泛關(guān)注。煤熱解憑借反應(yīng)條件溫和、成本低渣油的加工利用問題也隨之而來,所以煤與渣油的等特點(diǎn)被認(rèn)為是高效途徑之--1,同時(shí)低溫?zé)峤饪晒厕D(zhuǎn)化很有研究?jī)r(jià)值。張德祥'91 發(fā)現(xiàn)， 煤與石油重生產(chǎn)多種高附加值化學(xué)品2]。但現(xiàn)有煤熱解工藝油共液化過程煤的轉(zhuǎn)化率隨渣油中芳烴含量的增加普遍存在焦油產(chǎn)率低, H/C原子比小的問題”]。煤而提高。張傳江等10)研究表明:適量添加渣油可以制油本質(zhì)是提高H/C原子比，所以煤熱解過程加;促進(jìn)黑山煤液化轉(zhuǎn)化率,存在協(xié)同作用。本文研究氫[41]或者添加富氫物質(zhì)可提高其轉(zhuǎn)化率[5]。有人了煤與渣油共熱解過程的相互作用,分析焦油的族對(duì)煤與生物質(zhì)6]、廢塑料[7]、油頁(yè)巖⑧]共轉(zhuǎn)化進(jìn)行組成及熱解氣組成，解釋反應(yīng)機(jī)理,為優(yōu)化煤與渣油了研究,證明合理選擇添加物確實(shí)可以提高煤轉(zhuǎn)化共熱解工藝提供理論基礎(chǔ)。收稿日期: 2014-12-10基金項(xiàng)目:國(guó)家973重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(2011CB201304)作者簡(jiǎn)介:馬曉龍(1989-).男,碩士研究生,從事潔凈煤技術(shù)研究;張德祥,男,教授,通信聯(lián)系人，電話:(021 )>64252367 . E-mail: zdx@ecust. edu. cn。馬曉龍等煤與渣油共熱解對(duì)焦油及熱解氣品質(zhì)的影響●65.1實(shí)驗(yàn)添加物為減壓渣油( R0)。原料的工業(yè)分析和元素分1.1實(shí)驗(yàn)原料析見表1。實(shí)驗(yàn)所用煤樣為淮南煤( HN)、準(zhǔn)格爾煤( ZGE),表1原料的工 業(yè)分析及元素分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Proximate and ultimate analysis of samples( mass fraction)%工業(yè)分析元素分析樣品M..AVatFCas :HN0H/C2.3026. 3442. 1257. 8883.12 6.07 1.54 0. 668.61 0.87ZGE4.76 19.88 41.16 58. 84.77.314.41 1.34 0. 5016. 440. 68R0.09 89.26 10.7437.20 10.04 0.79 1.690.28 1. 37①差減法。，1.2實(shí)驗(yàn)裝置 與方法準(zhǔn)格爾煤與渣油共熱解焦油產(chǎn)率從9. 67%增大到管式熱解爐示意圖見圖1。載氣為高純N2 ,流量20. 64% ,相對(duì)提高113. 44%。焦油和熱解氣產(chǎn)物為100 mL/min。以5 C/min加熱至600 C,停留提高的直接原因是由于渣油的揮發(fā)分高，相比于煤30min。焦油中水分含量按照GB/12288--2008測(cè)更容易裂解生成油氣產(chǎn)物。定。焦油產(chǎn)率Y. = (m液體-mx)/m原料。其中:m液體為液體產(chǎn)物總質(zhì)量,g;m水為熱解水質(zhì)量(含原料帶人的物理水) ,g;m原料為原料質(zhì)量( daf基準(zhǔn)) ,go焦油。 熱解水管式爐. 熱解氣減壓閥質(zhì)量流量計(jì)、煤樣發(fā)20氮?dú)怃撈靠販仄鞅旌衔?0冷阱”冷肼控制露渣油添加量/(10°g.g')(a) HN圖1熱解實(shí)驗(yàn)裝置示意圖fig 1 Schematic diagram of pyrolysis apparatus0r1.3熱解產(chǎn)物分析70F焦油中正己烷可溶物采用藺華林對(duì)煤液化循環(huán)0熱解水油的分析方法"]進(jìn)行族組分分離。將其分為脂肪20F 女熱解氣族,芳香族和極性物。熱解氣中H2, CO, CO2, CH,通過氣相色譜的TCD檢測(cè),分離柱選用TDX-01;C,- C.通過FID檢測(cè),分離柱選用HT-PLOT。利用峰面積歸-一法計(jì)算0 1525氣體的體積分?jǐn)?shù)。渣油添加量/(10°g.g'(b)ZGE圖2渣油添加比例對(duì)共熱解產(chǎn) 物分布的影響2結(jié)果與討論Fig2 Efect of blending ratio of residual oil on product distribution2.1淮南煤、準(zhǔn)格爾煤 與渣油共熱解產(chǎn)物分布不同添加比例渣油與淮南煤、準(zhǔn)格爾煤共熱解2.2 共熱解協(xié)同作用分析產(chǎn)物分布見圖2(a)-(b)。由圖2可知,隨著渣油圖3(a)-(b)為渣油添加比例對(duì)焦油產(chǎn)率的添加比例的增大,焦油產(chǎn)率明顯升高,熱解水和半焦影響。從圖中可以明顯看出，共熱解焦油產(chǎn)率實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率下降,熱解氣產(chǎn)率略有提高。淮南煤與渣油共值高于理論計(jì)算值,說明共熱解對(duì)焦油產(chǎn)率有協(xié)同熱解,隨著渣油添加比例增大到20:100,焦油產(chǎn)率作用。由圖3(a)可知,渣油的添加比例越大,協(xié)同從16.61%增大到27.67%，相對(duì)提高66.59%。作用越大。當(dāng)比例為20:100時(shí),焦油產(chǎn)率增加了投稿平臺(tái)Htp://imiy. cbpt. cnki.net ++●66化學(xué)工程2015年第43卷第7期2.24%。從圖3(b)可看出,添加比例為3:100時(shí)協(xié)碎片利用。當(dāng)渣油添加比例繼續(xù)增大時(shí)產(chǎn)生的小分同作用已經(jīng)很明顯，當(dāng)添加比例達(dá)到20:100時(shí),較子自由基碎片富余,所以協(xié)同作用變化不大。理論值增加1. 48%。協(xié)同作用存在的原因- -方面由于加熱至一定溫度后渣油處于熔融狀態(tài),將煤顆易ZGE粒包裹,與煤橋鍵斷裂以及芳環(huán)側(cè)鏈斷裂生成的焦油互溶,使混合體系膠質(zhì)體增多,此時(shí)煤熱解揮發(fā)物析出阻力增加,延長(zhǎng)了氣態(tài)化合物之間的接觸時(shí)間，有利于自由基之間結(jié)合;另一方面渣油相比于煤的H/C原子比高,在共熱解過程中有供氫作用,可提供更多的氫自由基和甲基自由基,與煤熱解產(chǎn)生的3:100 5:10010:100 15:100 20:100自由基碎片結(jié)合，形成中等分子量物質(zhì)(即焦油),圖4渣油與煤比例對(duì)共熱解焦油相對(duì)提高量的影響減緩了自由基碎片縮聚而生成大分子的半焦[12]。Fig4 Effect of oil/ coal raio on relative increment of tar yield2.3共熱解對(duì)焦油族組 分的影響七實(shí)驗(yàn)值共熱解(渣油/煤) = 10/ 100焦油的族組分分析-o-計(jì)算值數(shù)據(jù)見表2。焦油中正已烷不溶物(即重質(zhì)組分)比例的實(shí)驗(yàn)值都較計(jì)算值有所降低,脂肪族比例有較20-大提高,極性物質(zhì)比例變化不大;準(zhǔn)南煤與渣油共熱解焦油中芳香族比例基本沒有變化;但準(zhǔn)格爾煤與渣油共熱解焦油中芳香族化合物比例卻較理論計(jì)算15510150 25值降低5%。共熱解焦油中正己烷可溶物及脂肪族渣油添加量/(10°g.g)比例都有所增大,說明焦油品質(zhì)得到提高,并且有利(a)HN于后續(xù)對(duì)焦油的提質(zhì)。這是因?yàn)樵拖鄬?duì)富氫,熱25解時(shí)產(chǎn)生的小分子自由基或者芳環(huán)側(cè)鏈與煤熱解時(shí)。實(shí)驗(yàn)值g20產(chǎn)生的烷基自由基結(jié)合的結(jié)果。表2渣油/煤(10/100) 共熱解焦油族組分分析Table 2 Group analysis of tar generated from co-pyrolysis( RO/Coal = 10 : 100)%10fp樣品脂肪族芳香族極性物瀝青質(zhì)實(shí)驗(yàn)值15.1241.83 24. 0718. 98b 25HN/RO渣油添加量/(10°g.g"')計(jì)算值9.2741.00 25. 0124.72(b)ZGE實(shí)驗(yàn)值17.3637.6825. 2919.66ZCE/RO圖3渣油添加比例對(duì)焦油產(chǎn)率的影響計(jì)算值11.7342.6123.5122. 15Fig 3 Effect of blending ratio of residual oil on tar yelds圖4為渣油添加比例對(duì)共熱解焦油相對(duì)提高量2.4共熱解對(duì)熱解 氣組成的影響的影響。從圖中可以看出，隨著渣油比例的增大,其圖5,6分別為渣油與淮南煤、準(zhǔn)格爾煤共熱解與淮南煤共熱解時(shí)協(xié)同作用相對(duì)值不斷增大,從渣油添加比例對(duì)氣體產(chǎn)物組成的影響。從圖5 ,6中.0.22%增加到8.95%;而與準(zhǔn)格爾煤共熱解時(shí),添看出，氣體產(chǎn)物中2C,-C,氣態(tài)烴比例最大,其次分加少量時(shí),其作用已很顯著,隨著添加量增加其協(xié)同別為H2、CO2、CO,C-C.中各組分比例C, >C2>作用相對(duì)值變化不大,始終在6%-7%。這是由于Cz>Cs。由于渣油熱解可生成更多的氣態(tài)烴，所以準(zhǔn)格爾煤相比于淮南煤H/C原子比小,所以準(zhǔn)格爾隨著渣油添加比例的增大氣態(tài)烴比例增大;CO、煤?jiǎn)为?dú)熱解時(shí)生成的可形成焦油的中等大小自由基CO2是由含氧官能團(tuán)斷裂形成,與原料中氧質(zhì)量分碎片相對(duì)不多。由于渣油的H/C原子比最大,可生.數(shù)多少有直接關(guān)系,渣油中氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有0.28%，成大量中小分子自由基碎片,所以當(dāng)其添加比例不見表2,遠(yuǎn)小于煤中氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)(淮南煤:8.61% ;準(zhǔn)大時(shí),生成的小碎片已經(jīng)足夠準(zhǔn)格爾煤裂解產(chǎn)生的格爾煤:16.44%),所以隨著渣油添加比例的增大,投稿平臺(tái)Htp://imi. cbpt. enki. net +.+.馬曉龍等煤與渣油共熱解 對(duì)焦油及熱解氣品質(zhì)的影響●.67●CO、CO2體積分?jǐn)?shù)降低。從圖5(b)、圖6(b)中可以有供氫作用，導(dǎo)致其熱解產(chǎn)生的氫自由基和甲基自看出C-C,中CH4所占比例隨著渣油添加量的增由基與煤熱解生成的自由基相結(jié)合形成更多中等大而降低,而C2、C3、C,比例都隨著添加量的增大而分子焦油或者脂肪族產(chǎn)物,這也是焦油產(chǎn)率增大且有所提高,但增幅不同。這是由于熱解過程中渣油品質(zhì)提高的原因。5820-0-C2/2C*C/2C-C.1050 0.05 0.10 0.15 0.20 0.250.05 0.10 0.15 0.20 0.25RO/HN質(zhì)量比圖5渣油與淮南煤質(zhì)量 比對(duì)氣體組成的影響Figs Elect of RO/ HN mass ratio on gas composition60ps0f-0-H-o-C/2C-C.-o Co-CO:-。Cs/SC一*2C-C.XC./EC-C.足200RO/ZGE質(zhì)量比(b)圍6渣油與準(zhǔn)格爾煤質(zhì)量 比對(duì)氣體組成的影響Fig6 Effect of RO/ZCE mass ratio on gas composition對(duì)比圖5(b)、圖6(b)中CH,/SC,- -C4隨渣油的烷基自由基結(jié)合,使脂肪族產(chǎn)物比例增加,焦油品添加比例的變化,圖5中CH,/SC.-C.的下降幅度質(zhì)提高,有利于后續(xù)提質(zhì)。明顯高于圖6。這是由于準(zhǔn)格爾煤的H/C原子比較淮南煤小，熱解時(shí)產(chǎn)生的小分子碎片少,中等大小或參考文獻(xiàn):較大碎片更容易相互縮聚交聯(lián)形成半焦。當(dāng)其與渣[1高晉生.煤的熱解、煉焦和煤焦油加工[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2010.油共熱解時(shí),渣油可提供甲基自由基等小分子碎片[2]張德祥. 煤制油技術(shù)基礎(chǔ)與應(yīng)用研究[M].上海:上與之結(jié)合形成焦油。所以準(zhǔn)格爾煤相比于淮南煤對(duì)?？茖W(xué)技術(shù)出版社,2013.渣油熱解生成的甲基自由基利用程度更大，這也是[3] MIURA K, MAE K, ASAOKAS, et al. 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