科研開發(fā)化工科技2014)24~28ScienCe TECHNologY IN ChEMICal industry烽低乙二醇中醛含量的研究*關(guān)瑞張春宇2安東華2(1吉林化學工業(yè)股份有限公司電石廠吉林吉林132022中國石油吉林石化公司乙二醇廠吉林吉林13202)摘要以回歸分析方法和模擬工藝參數(shù)試驗方法所得的數(shù)據(jù)和結(jié)論探索岀乙二醇中醛含量高的影響因素得岀了具有參考價值的操作規(guī)律。應用于實際生產(chǎn)中朋顯降低乙二醇中醛含量提高了產(chǎn)品質(zhì)量關(guān)鍵詞回歸分析模擬試驗醛含量影響因素中圖分類號:1Q223.16+2文獻標識碼鴉文章編號:008-05120014-002405進入90年代由于乙二醇的產(chǎn)量增長迅速,10×10-6)因影響了某些用戶的使用我廠的乙導致乙二醇市場竟爭激烈。乙二醇的主要用途之二醇產(chǎn)品銷量曾一度明顯下降造成經(jīng)濟效益降一是生產(chǎn)聚酯化纖由于乙二醇中醛含量高影響低。為了解決乙二醇中醛含量高的問題增強市聚酯化纖質(zhì)量因此聚酯化纖生產(chǎn)廠家對原料乙場的競爭能力提高我廠的經(jīng)濟效益迫切需要查醇中醛含量要求非常嚴格必須是優(yōu)級品才能找影響乙二醇中醛含量高的因素。滿足化纖行業(yè)的要求。這樣對乙二醇中醛含量筆者采用回歸分析方法和模擬工藝參數(shù)試驗的控制就成為一項關(guān)鍵性的控制指標。所以如方法探索岀反應崗位、精餾崗位影響乙二醇中醛含何確保乙二醇中醛含量達到優(yōu)級品指標則是乙量高的因素得出了能用于指導生產(chǎn)操作的規(guī)律。二醇生產(chǎn)行業(yè)重要的研究課題。乙二醇裝置是吉化30萬va乙烯工程的配1影響乙二醇中醛含量高的工序分析套項目之一采用美國科學設計公司的專利技術(shù),我們用矩陣圖查找醛生成和脫除的關(guān)鍵工該裝置是以乙烯、氧氣為原料經(jīng)催化氧化、加壓序見圖1水合等工序生產(chǎn)出一乙二醇產(chǎn)品并聯(lián)產(chǎn)二乙二工序循環(huán)水崗位反應崗位蒸發(fā)崗位精餾崗位醇和三乙二醇。產(chǎn)品主要用于生產(chǎn)聚酯、防凍劑、醛的生成柔軟劑、膠片、脫水劑等。乙二醇裝置自1996年醛的脫除月正式投產(chǎn)以來產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定但由于醛含量偏耗乙烯高的問題影響產(chǎn)品優(yōu)級品率。特別是198年5注為強相關(guān)△為相關(guān),#為弱相關(guān)月由于反應器催化劑使用周期過半及其它影響圖1各工序相關(guān)矩陣圖因素敔使乙二醇中醛質(zhì)量分數(shù)在14×10-6左顯而易見在保證乙二醇產(chǎn)量和消耗定額的右不符合國家標準(GB/T14571.3-%3)中規(guī)定前提下要降低乙二醇中的醛含量首先要在反應的乙二醇中醛質(zhì)量分數(shù)優(yōu)級品指標(該指標為≤崗位和精餾崗位控制醛的產(chǎn)生其次要在蒸發(fā)崗位、精餾崗位加強醛的脫除。因蒸發(fā)崗位、循環(huán)水收稿日期2000-04-28作者簡介關(guān)瑞(1964-),女(滿族),吉枺人高級工程師崗位的工藝參數(shù)與脫醛效果可直接在生產(chǎn)控制中85年畢業(yè)于吉林學院萄成了4萬還氧調(diào)整。在此不做討論。環(huán)氧乙烷醇獻酯時,2醇等藥課題的研王作發(fā)表論文10余篇。2探討影響乙二醇中醛含量高的因素第4期關(guān)瑞等降低乙二醇中醛含量的研究據(jù)資料介紹反應崗位主要產(chǎn)生醛的部位是Q532K=-105.47kJ/mol環(huán)氧乙烷反應器。當環(huán)氧乙烷反應器操作控制不副反應:2HO= CHICHO佳時,反應選擇性降低二氧化碳增多放岀熱量C2H4+O2=2HCHO大副反應是正反應放出熱量的12.5倍)環(huán)氧乙C2H4+302=2CO2+2H2O烷反應器內(nèi)列管因溫度高(當反應器汽包壓力恒Q532K=-1322. 61kJ/ mol定時反應器內(nèi)列管的溫度高低取決于反應放出熱量的多少而形成熱點”時會導致反應器內(nèi)生2C2H4O+502=4CO2+4H2O成的醛含量高在乙二醇單元脫醛能力一定的情1316.33kJ/mol況下就會造成乙二醇中醛含量高。環(huán)氧乙烷反當脫碳系統(tǒng)穩(wěn)定質(zhì)譜中氮氣穩(wěn)定反應器入應器的主、副反應如下口CO2摩爾分數(shù)即成為觀察環(huán)氧乙烷反應器內(nèi)反應好壞的重要參數(shù)。收集原始數(shù)據(jù)見表1:主反應2C2H4+O2=2C2HO表1反應器入口CO2摩爾分數(shù)與乙二醇中醛含量對應一覽表乙二醇中醛質(zhì)量分數(shù)/10-613.412.511.511.210.99.810.311.611.210.510.59.310.410.4CO2摩爾分數(shù)/%RNR入口)6.656.546.456.416.366.286.306.526.456.346.326.246296.30由表1中數(shù)據(jù)可以看出反應器入口CO2摩爾分數(shù)與產(chǎn)品中醛含量有一定的對應關(guān)系。因此y2-1/n對乙二醇中醛含量和反應器入口CO,摩爾分數(shù)的數(shù)據(jù)進行回歸計算結(jié)果見表2xiyi-1/n(表2回歸計算表b= Lxy/Lxx a序號丫含醛質(zhì)量X(O2)爾元線性回歸方程為y=a+bx=5.1986分數(shù)/10-6分數(shù)XI+0.1086x6.6513.444,2225179.5689,11012.542.7716156.2581.750計算相關(guān)系數(shù):yxy=Lxy( LxxLyy y2=012345678911.541,6025132.2574.175972411241.0881125.471.792查相關(guān)系數(shù)臨界表當n=14f=n-2=10.940.4496118,8169,32461.54414-2=12時取a=0.01y0.661因39,6900106.0980為y>y且y為正值則認為在顯著性水平a下x和y存在線性關(guān)系這種判斷置信度>(1-a)11,241.6025125,4472.2100%即99%。106.3410.540.1956110.2566.5706.32由此可見反應器入口CO2摩爾分數(shù)與乙二9386.4958.032醇中醛含量具有強線性關(guān)系根據(jù)乙二醇中醛含6.290,4395641108,166541610.439.6900108.1665.520量的優(yōu)級品指標來確定反應器入口CO2摩爾分571.70531697.75數(shù)通過優(yōu)化反應操作來控制反應器入口CO,摩爾分數(shù),反應器操作控制不佳引起反應器入口按表2的數(shù)據(jù)及有關(guān)計算公式得到的結(jié)果如O2摩爾分數(shù)高是影響乙二醇中醛含量高的重要下因素之2.2精餾崗位影響乙二醇中醛含量高的因素精餾崗位脫醛的主要部位是乙二醇脫水塔上部此處也是乙二醇脫醛的最后一關(guān)。其主要影響因素為乙二醇脫水塔上部底溫此工藝參數(shù)對化工科技第9卷甲叉二醇該物質(zhì)與水-乙二醇體系混溶且沸點氣相中微量醛采用氣體吸收瓶法收集選取介于水與乙二醇沸點之間所以,當溫度低時用甲MBH為吸收劑。系統(tǒng)中殘留醛采用加壓水洗方叉二醇無法在塔上部脫水,甲醛不能隨塔頂餾份法收集塔頂采出醛采用邊試驗邊收集塔釜醛采排放掉必然下落到塔釜中使乙二醇脫水塔塔釜用停真空后抽出。醛含量測定方法均采用分光光液中醛含量高。最終導致乙二醇中醛含量高。當度法。溫度高時可使乙二醇脫水塔塔頂餾份中乙二醇2.2.3試驗結(jié)果及討論含量增高增加乙二醇產(chǎn)品損失及廢水中有機物2.2.3.1乙二醇脫水塔上部底溫對乙二醇中醛含量含量的影響精餾崗位主要產(chǎn)生醛的部位是乙二醇脫水塔乙二醇脫水塔上部底溫實際控制范圍為97塔底和乙二醇精制塔塔底。其主要影響因素為溫4℃。本試驗物料選用該塔進料系統(tǒng)壓力度真空度釜液中鐵銹。當釜溫高時會使乙為26kPa釜底溫度為164℃試驗時間為60min,醇分解產(chǎn)生醛當釜底漏真空時空氣會氧化乙試驗溫度為97℃、108℃、14℃其試驗結(jié)果見表醇生成乙二醇醛油于再沸器材質(zhì)為碳鋼受酸類物質(zhì)腐蝕產(chǎn)生鐵銹在鐵銹存在下乙二醇高溫分表3乙二醇脫水塔上部底溫對乙二醇中醛含量的影響解成乙醛的量更多從而最終導致乙二醇中醛含試驗溫度/℃塔頂餾份中乙塔釜液中醛量高。精餾崗位反應方程式如下二醇質(zhì)量分數(shù)/%質(zhì)量分數(shù)/10-6釜液顏色結(jié)焦程度遣清不結(jié)焦CH,OHCH2OH= CH3 CHO + H2O21調(diào)整前澄清不結(jié)焦CH,OHCH,OH +0= CH,OHCHo+h,o結(jié)焦為了證實以上分析做如下模擬工藝參數(shù)試黃褐結(jié)焦020澄清不結(jié)焦驗2.2.1試驗裝置及試驗程序試驗流程如圖2所示:由表3中調(diào)整前的數(shù)據(jù)可以看出乙二醇脫水塔上部底溫對釜液中醛含量、塔頂餾份中乙冷凝器}冷卻水醇含量、釜液顏色、結(jié)焦程度影響很大。溫度低時釜液中醛含量高塔頂餾份中乙二醇含量低釜液澄清、不結(jié)焦溫度高時盞液中醛含量低塔頂餾份中乙二醇含量高釜液黃褐色結(jié)焦。這說吸收系皖加熱蒸餾釜明有一點溫度是比較適宜的。為了確定此溫度點做乙二醇脫水塔進料的壓力-溫度試驗結(jié)果見表4圖2試驗流翟示意圖表4乙二醇脫水塔進料的壓力-溫度數(shù)據(jù)一覽表在一備有溫度計,壓力表的4口燒瓶(蒸發(fā)壓力/kPa釜沖加入規(guī)定量的試驗物料用真空泵將系統(tǒng)抽溫度/℃114真空用電熱爐給蒸餾釜加熱同時給塔帶有內(nèi)回流冷凝器加熱打開冷卻水。在真空泵出口處再對應表3中調(diào)整后數(shù)據(jù)可以看出比較適接回路用以吸收氣相中醛尾氣排入排風處。將宜的溫度應為108℃。試驗物料在規(guī)定的時間內(nèi)蒸餾打開去氣體吸收2.2.3.,2溫度、釜底真空對乙二醇中醛含量的影裝置的閥門讓氣體通過吸收瓶吸收。同時打開響去接收器的閥門收集塔頂餾份。當釜內(nèi)物料沸本試驗選用乙二醇脫水塔釜液,乙二醇產(chǎn)品騰一段時間后停止真空降溫將塔釜液收集處為試驗物料釜液中鐵含量為7×10-6試驗時間第4期關(guān)瑞等降低乙二醇中醛含量的研究表5溫度對乙二醇中醛含量的影響但在釜液中沒有增加這說明乙二醇脫水塔上部試撿物料試驗溫度試驗前醛試驗后醛增加的醛底溫控制好可以降低乙二醇中醛含量當鐵含量℃質(zhì)量分數(shù)/10-6質(zhì)量分數(shù)/10-6質(zhì)量分數(shù)/10-6為25×10-時對乙二醇中醛含量影響最大。不乙二醇脫16僅在所有餾份中醛含量都增加而且釜液中醛含量也升高這說明不論乙二醇脫水塔上部底溫如6712.3乙二醇產(chǎn)品169何調(diào)節(jié)都無濟于事必須清洗塔釜將焦狀物和鐵銹同時除去。才會降低乙二醇中醛含量。試驗中還發(fā)現(xiàn)釜溫與鐵含量之間存在交互作用表6釜底漏真空對乙二醇中醛含量的影響總之精餾崗位影響乙二醇中醛含量高的因試驗物料試驗溫度試驗前蟶試驗后醛增加的醛℃質(zhì)量分數(shù)/10-6質(zhì)量分數(shù)/10-6質(zhì)量分數(shù)素為乙二醇脫水塔上部底溫低釜溫高釜底漏真1641503空蓋液中鐵含量高。6(漏真空)16乙二醇20.03.83實際應用及效果脫水塔釜液(漏真空)16根據(jù)回歸分析結(jié)果調(diào)整反應崗位操作7(漏真空)1.01通過汽包壓力控制氧氣摩爾分數(shù)恒定,調(diào)整乙烯進料量使乙烯和氧氣充分反應。表5、表6中數(shù)據(jù)表明在相同鐵含量下釜2穩(wěn)定循環(huán)氣壓力通過抑制劑EDC)的調(diào)溫、釜底漏真空對乙二醇中醛含量影響很大。溫優(yōu)來提高反應的選擇性抑制乙烯生成CO2的副度低時對乙二醇中醛含量幾乎沒有影響泜溫漏反應。真空時對醛含量影響不大。溫度高時對醛含量3根據(jù)反應器優(yōu)化方案每1~2個月提高一影響很大呈現(xiàn)趨勢為溫度越高乙二醇中醛含量下反應器溫度來增加催化劑的活性。同時,EDC增加越多高溫漏真空時對乙二醇中醛含量影響的加入量也相應提高。更大根據(jù)模擬工藝參數(shù)試驗結(jié)論調(diào)整精餾崗位操2.2.3.3鐵含量對乙二醇中醛含量的影響作本次試驗釜溫為164℃塔壓為26kPa,試驗1將將脫醛塔的汽提蒸汽由1.0t提到1.2t加時間為60min試驗物料為乙二醇脫水塔釜液其強乙醛的脫除效果。鐵含量分別為7×10-6、12×10-6、25×10-6。試2泇加強乙二醇脫水塔的操作提高塔上部底驗結(jié)果見表7:溫有助于輕組分甲醛等的脫除,保證含水量表7鐵含量對乙二醇中醛含量的影響0.05%的基礎上盡量降低塔底溫度防止乙二醇試驗前試驗后醛質(zhì)量分數(shù)/10-6分解生成醛類質(zhì)量分數(shù)/10-6鐵醛08℃前餾份108-160℃餾份160°℃餾份釜液增加醛3加強乙二醇精制塔的操作液位由50%降7/16.223612613.503至30%減少乙二醇在系統(tǒng)中停留時間,降低乙23.013.06.1二醇精制塔塔底的溫度至173℃以下減少再沸71.321.826.0器的結(jié)焦時間提高塔頂?shù)膲毫@樣有助于醛類的脫除。表7中數(shù)據(jù)表明,乙二醇中醛含量隨鐵含量4)所有的真空系統(tǒng)備用泵充正壓現(xiàn)場液面增加而升高,且鐵含量越高越明顯。當鐵含量為計和壓力表關(guān)閉安全閥通氮氣或加防爆膜這樣7×10-時對乙二醇中醛含量影響不大;鐵含可減少真空泄漏減少焦狀物的生成。量為12×10-6時在所有餾份中醛含量都增加,28化工科技第9卷表8調(diào)整前后主要控制點的醛含量分析結(jié)果(質(zhì)量分數(shù)/10-6)調(diào)整后反應器出口86.387.289.689.484.985.685.776.775.876.474.975.776.276.8U-550入口81.382,183.382,780.679.979.673.273.873.573.174.173.673.5U-550出囗25.824.444.945.227.624.327.722.322.422.522.722.622.322.4乙二醇脫水塔進料.236.928.329,628.527.942.725.424.924.725.225.424.724.9乙二醇脫水塔釜液16.915.917.416.816.116.215.911.611.311.711.511.411.511.7乙二醇產(chǎn)品14.514.215.415.313.712.8127.677.87.77.47.67.8由表8中數(shù)據(jù)看出,調(diào)整后乙二醇產(chǎn)品中醛用做指導生產(chǎn)操作。含量降低到10×10-6以下。醛降低后裝置也達(3)調(diào)整工藝參數(shù)后,乙二醇中醛含量降到到了滿負荷生產(chǎn)降低了脫醛塔的蒸汽和3~5效10×10-6以下。乙二醇產(chǎn)品優(yōu)級品率由原來的輕組份采出排放的蒸汽,合計為1.2th,一年節(jié)90%提高到現(xiàn)在的100%,產(chǎn)品質(zhì)量在國內(nèi)處于約蒸汽費用66.23萬元。通過優(yōu)化反應器操作,領(lǐng)先水平取得了一定的經(jīng)濟效益。提高了反應選擇性降低了原材料的消耗選擇性4本文研究的回歸分析方法和模擬工藝參由原來的77.9%提高到78.3%則每年乙二醇提數(shù)試驗方法可為工業(yè)生產(chǎn)中類似問題解決提供高選擇性帶來的經(jīng)濟效益為103萬元?？偨?jīng)濟效借鑒。益為66.23+103=169.23萬元。[參考文獻4結(jié)論[1]王廣銓、羅傳義工程數(shù)據(jù)處理M]吉林吉林大學出版社,(1采用線性回歸方法建立反應器入口CO2摩爾分數(shù)與乙二醇中醛含量的關(guān)系式,可用于指2]GBT4571.3-93.工業(yè)用乙二醇及分析方流S[3]吉化電石廠乙二醇車間吉化10萬a乙二醇裝置操作手導生產(chǎn)操作班Z](2屎用模擬工藝參數(shù)試驗得出的結(jié)論,可以ALDEHYDE CONTENT IN ETHYLENE GLYCOL HAS BEEN REDUCEDAND PRODUCT QUALITY HAS BEEN IMPROVEDGUAN Rui ZhANG Chun-yu AN Dong-huaJilin chemical industrial company calcium carbide factory Jilin 132022, ChinaAbstract This paper has explored of high aldehyde content in ethylene glycol influential factors by data and conclusions of regression analysis combined with simulation technology index test some valuable operationhave been obtained aldehyde content in ethylene glycol has been reduced and product quality has been improvedKey words Regression analysis Simulation test ,Aldehyde content Influential factors