2009年1月潤滑與密封Jan. 2009第34卷第1期LUBRICATION ENGINEERINGVol. 34 No. 1聚乙二醇(600) 磷酸酯抗磨添加劑的合成研究王建華2賈夢秋'(1.北京化工大學(xué)北京 10029; 2.海軍后勤技術(shù)裝備研究所北京1002)摘要:合成了聚乙二醇(600) 磷酸酯,討論了催化劑用量及投料方式、物料比、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間對反應(yīng)結(jié)果2的影響，確定了最佳反應(yīng)條件。催化劑用量為0.2% -0. 3%，催化劑在高速攪拌下采用分批加料方式，在溫度100 C,反應(yīng)時間3 h,物料比為3:1的條件下，酯化率達到了93.8%。關(guān)鍵詞:聚乙二醇(600)磷酸酯;潤滑劑;五氧化二磷中圖分類號: TE626.3 文獻標識碼: A文章編號: 0254 -0150 (2009) 1-084-3Study on the Synthesis of Polyethylene Glycol ( 600) PhosphateWang Xin'.2 Wang Jianhua' Jia Mengqiu'(1. Bejig Univensity of Chemisty Technology , Beijing 1002, China;2. Nary Logistie Technology and Equipment Insitute of PLA, Beijing 10072, China)Abstract: Polyethylene glycol (600) phosphate was synthesized from phosphorus pentoxide and PEC( 600) , the infu-ences of the dosage of catalyzer, the mode of adding material and the proportion of raw material , the reaction temperatureand reaction time on the product were studied , and the optimum condition of reaction was determined. When the dosage ofcatalyzer is 0.2% ~0. 3% , and the catalyzer is added in batch by batch, the proportion of PEG(600 ) and phosphoruspentoxide is 3:1 , and the mixture is kept 100 C for 3 hours ,production rate achieves 93. 8%Keyords:polyethylene glycol (600) phosphate ;anti abrasion aitive;phosphorus pentoxide磷酸酯是由含羥基的有機化合物(脂肪醇、聚聚乙二醇PEG (600) (天津市科密歐化學(xué)試劑開乙二醇、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷發(fā)中心生產(chǎn)，化學(xué)純)，亞磷酸、五氧化二磷、對甲.基多苷等)與磷?；噭? POCI]、PCI,、 焦磷酸和.基苯磺酸(北京化學(xué)試劑公司生產(chǎn)，均為分析純),P203)進行酯化反應(yīng)制得。聚乙二醇(600) 磷酸酯95%乙醇，溴甲酚綠指示劑，0. 1 mol/L KOH標準溶是磷酸酯類陰離子表面活性劑的- -種，是由聚乙二醇液，酚酞指示劑，CaCl2 飽和溶液。(600)即PEG (600) 與磷酸化試劑進行磷酸化反應(yīng)制取的，它與其它磷酸酯- -樣具有良好的抗靜電、乳HJ-5多功能攪拌器，PHS 23C 型酸度計，化、防銹、分散、抗磨等性能"，大量應(yīng)用于紡織油ESJ205-4型電子天平，DZTW 型連續(xù)可調(diào)自動恒溫電劑、清洗劑、金屬潤滑劑中。而PEG (600) 磷酸酯熱套, 250 mL玻璃三口燒瓶。在抗靜電、抗磨減摩性能方面則表現(xiàn)極好，應(yīng)用的領(lǐng)1.3 合成原理域更為廣泛2-31。目前未見有文獻報道聚乙二醇目前一般所用的磷酸化試劑有五氧化二磷、三氯(PEG)系列產(chǎn)品的合成研究情況。本文作者在實驗化磷、焦磷酸等，其中以五氧化二磷應(yīng)用最為廣泛,室合成了聚乙二醇(600) 磷酸酯抗磨添加劑，討論工業(yè)上普遍使用的是五氧化二磷。P2O, 反應(yīng)時是逐了各種因素對反應(yīng)結(jié)果的影響。將實驗合成的產(chǎn)品添步醇解的，其產(chǎn)物是磷酸單酯、磷酸雙酯、磷酸二聚加到潤滑油基礎(chǔ)油及水基潤滑劑中，發(fā)現(xiàn)能夠明顯增酯、少量磷酸三酯、聚磷酸酯和未反應(yīng)的聚乙二醇的強其抗磨減摩性能，潤滑性能優(yōu)異,可以替代某些對混合物，但主要是單酯和雙酯。單酯的水溶性、乳化環(huán)境及對人體不友善的添加劑，值得進一步深人研性和抗靜電性好;雙酯的平滑性好，在水中呈分散狀究。態(tài)。本實驗采用五氧化二磷作磷酰化試劑，該反應(yīng)復(fù)1實驗部分雜，產(chǎn)物是由單酯、雙酯、聚磷酸酯和未反應(yīng)的PEG1.1 原料與試劑(600)組成的混合物。中國煤化工收稿日期: 2008 -03-10o(jYHC N M H GCH,0).CH,O!°作者簡介:王欣(1978-),男，工程師，碩士研究生. E mail;HO(CH,CH2O).CH2O OHsingking78@ sina. com。2009年第1期王欣等:聚乙二醇(60)磷酸酯抗磨黍加劑的合成研究851.4 實驗過程.2.2催化劑對產(chǎn) 品質(zhì)量的影響1.4.1 聚乙二醇(600) 磷酸酯的合成催化劑在磷?；丛谘b有攪拌器、溫度計、加熱套及抽真空系統(tǒng)的應(yīng)中有較為重要的作用。每604反應(yīng)裝置中加入PEG (600)，在真空狀態(tài)下加熱到.在物料比n[ PEG(600)]:蓋400f90C,脫水30 min,冷卻備用。.n(P203) =3:1 (摩爾比，的0.1_ 0.2 0.3 0.4在裝有攪拌器、溫度計和加熱套的三口燒瓶中加下同)，反應(yīng)時間3 h,值化劑用量占物料質(zhì)量分敷/%人PEG (600), 開動攪拌設(shè)備，在溫度為30C下分反應(yīng)溫度為100 C,采圖1催化劑用量與多次將已稱量的五氧化二磷加入三口燒瓶中，控制加用對甲基苯磺酸為催化酯化率的關(guān)系料時間和速度，加入適量催化劑。待五氧化二磷溶解劑，不同用量的催化劑,Fig1 Efet of the amount of cat-alysts on yields of ester完全后，升溫至反應(yīng)溫度，反應(yīng)-定時間后，測定反.其實驗結(jié)果見圖1。應(yīng)酯化率及單雙酯含量4”。由圖1可以看出，隨著催化劑用量增加，酯化率1.4.2酯化率的測定有所提高，催化劑加人量以物料質(zhì)量的0.2% ~檢測磷酸酯成分的方法有"P-NMR法、薄層色譜0. 3%為最佳。法、高壓液相色譜法、混合指示劑法、電位滴定和電2.3反 應(yīng)溫度對產(chǎn)品質(zhì)量的影響導(dǎo)法等[5),目前以混合指示劑法和電位滴定法為主。在物料比n[ PEG(600)]:n(P20,) =3:1的前提無論是混合指示劑法還是電位滴定法，分析的關(guān)鍵在下，反應(yīng)時間3h,反應(yīng)溫度分別為90, 100, 110 C于第三等當(dāng)點的確定。本文作者采用電位滴定法。進行反應(yīng)，所得的實驗結(jié)果如表1所示。電位滴定法是采用電位滴定儀，利用在滴定過程表1反應(yīng)溫度對產(chǎn)品質(zhì)的影響中的三次明顯的pH突躍，由三次突躍時所耗堿的Table 1 Infuence of reaction temper-體積數(shù)計算出磷酸酯中的單、雙酯及磷酸相對摩ature on the product quality爾含量[]。反應(yīng)溫度/C9100110準確稱取試樣0.5~0.6g，置于電位滴定儀配套酯化率/%80.193.891.2的燒杯中，加入95%乙醇30 mL,加熱溶解，攪拌數(shù)單酯/%47.70.950. 8分鐘，加3滴溴甲酚綠指示劑記錄第一次突躍，用雙酯/%32.412.940.40.1 mol/L KOH標準溶液滴定。然后加3 ~5滴酚酞色澤白色色淡黃色指示劑，繼續(xù)滴定至pH=11時加入1.5~2 mL CaCI2由表1結(jié)果可以看出，反應(yīng)溫度越高，越有利于飽和溶液至pH值不變，繼續(xù)滴定,在滴定過程中記反應(yīng)進行，但溫度過高，則副反應(yīng)增加，產(chǎn)品色澤加錄pH值隨著滴定劑用量增加的變化情況和指示劑變深，實驗表明反應(yīng)溫度在100 C較好。色時滴定劑所用體積數(shù)，第一等當(dāng)點時,溶液為藍綠2.4反應(yīng)時間對產(chǎn) 品質(zhì)量的影響色，pH≈6.5;第二等當(dāng)點時溶液為青紫色，pH≈在反應(yīng)溫度為100 C，物料比n[ PEG(600)]:10.5;加入CaCl,飽和溶液后，第三等當(dāng)點溶液為青n(P20,) =3:1,分別進行磷酰化反應(yīng)2, 3, 4h,所紫色，pH≈8.5。.得的實驗結(jié)果見表2。2結(jié)果及討論表2反應(yīng)時間對產(chǎn)品質(zhì)的影響2.1 投料方式對酯化率和產(chǎn)品色澤等的影響Table 2 Inluence of reaction time on the product quality磷?；磻?yīng)為放熱反應(yīng)，尤其是在反應(yīng)的引發(fā)階_反應(yīng)時間/h4段，如果投料不當(dāng),往往會造成局部過熱，導(dǎo)致五氧75.193.9化二磷分解而結(jié)塊，甚至?xí)餚EG焦化,影響反.41.980.978.8應(yīng)的進行。通過多次實驗可知，最佳投料方式為:3.225.1在高速攪拌(1 200 r/min)條件下，投料溫度為40C,并且先添加亞磷酸作保護劑，分批投入五氧.中國煤化，工化率隨著反應(yīng)時間.化二磷，每次投入量為總量的20%，一般60 min的增HCN MH G澤變差，這是由于可投完五氧化二磷。這樣制得的產(chǎn)品色澤好，酯產(chǎn)物氧化作用相副反應(yīng)廣物增加的結(jié)果，實驗結(jié)果表化率高。明，反應(yīng)時間3 h為最佳。8潤滑與密封第34卷2.5物料比對產(chǎn) 品質(zhì)量的影響(3)合成時的最佳反應(yīng)條件為:溫度100 C,在反應(yīng)溫度100C,反應(yīng)時間3 h的前提下，物反應(yīng)時間3 h,物料比3:1。料比n[ PEG(600)]:n(P20,)分別以2:1、3:1、 4:1進參考文獻行反應(yīng)，所得實驗結(jié)果見表3。[1]天津市輕工業(yè)研究合成纖維油劑[M].北京:北京紡表3物料比對產(chǎn)品質(zhì)的影響織工業(yè)出版社，1980.[2]雷同寶.磷酸酯表面活性劑[J].精細化工，1990 (1) :Table 3 Infuence of the proportion of raw48 -4materials on the product qualityLEI Tongbao. 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Improvement in Synthesizing Process of Phos-投料方式是影響該反應(yīng)的主要因素,投料- -定要在高phates and Detemination of tbhe Content of Monoester and Di-速攪拌下，分批加入。.ester [J]. West Leather, 2007 (2): 31 -34.(上接第11頁)合成及應(yīng)用研究[J]. 精細化工中間體, 2005, 35 (6):Hu Jianqiang, Hu Yiqin, Du Zhanhe, et al. Lubricity of Di-57 -59.alyldihiocarbamate [ J]. Synthetic Lubricants, 2007, 34Hu Jianqiang, Wei Lei, Zheng Fazheng，et al. Cadmium(2): 20-22. .Dillkyldithiocarbamate Lubricant Additive [J]. Fine Chemi-[4]李久盛.王永剛，任天輝，二烷基二硫代磷酸鋅( ZDDP)eal Intermediates, 2005, 35 (6): 57 -59.替代物的研究現(xiàn)狀[J].潤滑與密封，2006 (8): 168-[8]范軍,殷霞,章偉光，等N, N-二芐基二硫代氨基甲酸171.金屬配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及其熱穩(wěn)定性的研究[J].Li Jiusheng, Wang Yonggang, Ren Tianhui. A Survey on the化學(xué)學(xué)報，2004, 62 (17): 1626 - 1634.Subesitute for ZDDP []]. Lubrication Engineering, 2006Fan Jun，Yin Xia, Zhang Weiguang,et al. Synthesis,(8): 168-171.Stnucture and Thermal Stability of Metal Complexes withN, N-[S]任天輝,夏堅,鐘昀，等二乙基二硫代氨基甲酸鑭配合Dibenzyl Dithiocarbamate [J]. 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