第37卷第l期稀有金屬材料與工程Vol 37. No 11200811月RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERINGNovermber 2008化學(xué)鍍鎳磷合金的動力學(xué)研究李麗波1,安茂忠2(1.哈爾濱理工大學(xué),黑龍江哈爾濱150040)(2.哈爾濱工業(yè)大學(xué),黑龍江哈爾濱150001)摘要:在考察乳酸體系化學(xué)鍍鎳磷合金各反應(yīng)物濃度、鍍液的pH值和溫度等因素對沉積速度影響的基礎(chǔ)上,根據(jù)原子氫理論和實驗規(guī)律,分析化學(xué)鍍鎳磷合金的反應(yīng)過程,進(jìn)行反應(yīng)動力學(xué)研究,分別確定上述各因素所對應(yīng)的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù),提出化學(xué)鍍鎳磷合金的反應(yīng)速度方程。由實驗得出化學(xué)鍍溫度與反應(yīng)速度的關(guān)系,通過該反應(yīng)速度方程可預(yù)測出在乳酸體系鍍液中的鍍層沉積速度關(guān)鍵詞:化學(xué)鍍:鎳磷合金:動力學(xué)中圖法分類號:TG153.1文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1002-185X(2008)11-195105化學(xué)鍍鎳也叫白催化鍍和無電解鍍,是一種不需式中,F為沉積速度(mgcm2h2);M為鍍覆后試樣的要外部電源,而利用次磷酸鈉作為還原劑使溶液中的質(zhì)量(mg);M為鍍覆前試樣的質(zhì)量(mg);A為待鍍試金屬離子還原并沉積在基體表面上的化學(xué)還原過程。樣的表面積cm2);t為施鍍時間h)在化學(xué)鍍過程中,還原劑的反應(yīng)產(chǎn)物磷通常夾雜在被為了保證準(zhǔn)確性,每一個數(shù)據(jù)都是在相同實驗條還原的金屬中,因此所得鍍層一般以合金形式存在件下5次重復(fù)實驗所得結(jié)果的平均值。3l1946年由 Brenner和 Riddel研究了化學(xué)鍍鎳磷合金的反應(yīng)機理,并提出原子氫理論,該理論較好地反2結(jié)果與討論映了化學(xué)沉積的各種事實,因而被人們廣泛接受?；?.1化學(xué)鍍鎳的反應(yīng)基本理論學(xué)動力學(xué)的研究目的是預(yù)測化學(xué)反應(yīng)的速度和描述化雖然化學(xué)鍍鎳磷合金的反應(yīng)體系復(fù)雜,但從施鍍學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的途徑。通過對化學(xué)鍍鎳的動力學(xué)研究了的條件及施鍍過程中的變化來看,人們在以下幾點的解各種因素(如溫度、濃度等)對反應(yīng)速度的影響,以達(dá)到共識,即:(1)反應(yīng)須在具有催化活性(或使之具控制速度,同時可以了解反應(yīng)的歷程。本研究在實驗有活性)的表面上進(jìn)行;(2)反應(yīng)產(chǎn)生氣泡,即有H2生基礎(chǔ)上,根據(jù)原子氫理論,對化學(xué)鍍鎳磷合金的動力成,且由同位素實驗可知,H2中的H分別來源于H2O學(xué)進(jìn)行初步的探討,并提出描述化學(xué)鍍鎳磷合金動力和H2PO2,且各占一半;(3)反應(yīng)過程中鍍液的pH值學(xué)的沉積速率方程不斷降低:(4)當(dāng)pH值升高時,沉積速度加快,鍍層中P含量降低。1實驗依據(jù)主要的反應(yīng),可得總的反應(yīng)式如下為了得到良好的鍍層,在鍍覆之前基體材料應(yīng)經(jīng)2N+7H2PO2+H1O→2NP+2P+H2PO3+2H”+2H2↑過處理,使其表面具有良好的活性,其流程是:除油水洗→無鈀活化→水洗根據(jù)原子氫理論,化學(xué)鍍鎳過程是靠反應(yīng)粒子吸將活化后的基體放入乳酸體系的化學(xué)鍍液中,溶附在催化活性表面上后發(fā)生的,其反應(yīng)過程為:液的pH值用氨水調(diào)節(jié)N2+H2PO2+H2O-C→N°+3H+HPO(2)釆用差重法,即用靈敏度為104g的電子天平稱H. PO .+.0-Cat+HPO +H+2H量樣品化學(xué)鍍前后的質(zhì)量,由單位時間單位面積的質(zhì)H2PO2+H一→P+H2O+OH量差獲得化學(xué)沉積速度,按下述公式計算:Y-M,-Mo2次磷酸根的氧化和鎳的還原的綜合反中國煤化工收到初稿日期:2007-12-12;收到修改稿日期:200801-10CNMHG作者簡介:李麗波,女,1978年生,博上,講師,哈爾濱理工大學(xué)優(yōu)學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,黑龍江哈爾濱1500電話:045186848183E-mail:llbo2002@126.com·1952·稀有金屬材料與工程第37卷應(yīng);式(3)表示水和次磷酸根反應(yīng)產(chǎn)生了吸附在催化表[cld可寫作面的原子氫:式(4)表示吸附氫在催化表面上還原磷(11)過程;式(5)表示在還原鎳、磷的同時原子態(tài)的氫結(jié)合成氫氣而析出的過程。其中,乳酸體系中化學(xué)鍍鎳的反應(yīng)物和產(chǎn)物有Ni2H2PO2C3HAOf(HLae,作為配位劑)、H、HPO32等,式中,是表面覆蓋度;b是吸附系數(shù);[l]是鍍液中在反應(yīng)過程中這些物種先吸附在具有催化活性的表離子或分子的濃度;n是吸附物種數(shù)目。所以鍍液中面,之后在活性中心上發(fā)生上述反應(yīng)。吸附在活性表面的鎳離子濃度和次磷酸根濃度與表面2.2化學(xué)鍍鎳磷合金反應(yīng)速度方程化學(xué)鍍鎳磷合金中磷的沉積速度(V)可以根據(jù)總蓋度成正比b[Ni"I(13)的沉積速度(Va)和鍍層含磷量測得,磷的沉積速度可NP F(c)以由下式計算得出:[H2PO2l∞b,[H, PO,v=0.01P式中,p為鍍層中磷元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。式中Q,、分別是活性表面被鎳、次磷酸根離根據(jù)動力學(xué)中的質(zhì)量作用定律:化學(xué)反應(yīng)速度與子覆蓋的分?jǐn)?shù),即鎳、次磷酸根離子在活性表面的覆反應(yīng)物的濃度成正比,從反應(yīng)(4中可得到磷的生成蓋度。假設(shè)的機理中,F(c)函數(shù)為速度F(c)=1+bINi+b,[H, PO: ]+b,[HLac]+b[H]+b,(H]Ve=kp[H, PO2 las[H]ad(15)式中,k是速度常數(shù);m1、m2是反應(yīng)級數(shù):[H2PO2]d由于原子氫中間體極活潑,濃度低,壽命短,所和[H]d分別是材料表面吸附的次磷酸根離子和原子以可以假設(shè)表達(dá)式中bH]<<1,式(15)為氫的濃度F()=1+b[]b[H, PO:]+b,[HLac]+b[H]在這個反應(yīng)中,吸附的次磷酸根離子和原子氫在(16)碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子—磷。原子將式(14)代入式(8),得:氫是這個多步反應(yīng)的中間體,它十分活潑,只要碰上b,]任何分子或其它的原子都將立即反應(yīng),其生成速度等于消耗速度,所以在反應(yīng)過程中它的濃度極低,并且再將式(13)和(14代入式(9),得:壽命很短,其濃度在反應(yīng)過程中變化也很小。因此可以近似地認(rèn)為所有實驗中的吸附原子氫濃度是一個VN=KON,OH,pObINi" y(3,[H, PO:1(18)常數(shù),即[Hd=常數(shù)。所以,式(7)可以改寫為VP=kP[H, PO:]s化學(xué)鍍鎳磷合金的沉積速度(Va)是鎳的沉積速度其中k=k[Hm。同樣,根據(jù)反應(yīng)(2),鎳的沉積速≈(其中,F(由式(6)給出,k、為新的速度常數(shù)度(V)是材料表面吸附的鎳離子濃度和次磷酸根濃度出]之和傘)給出與磷的沉積速度[v,由式(17)給的函數(shù),即VMi=k[Ni*r,[H, PO= laPA=Y+v(19)將式(17)和式(18)代入式(19),得:式中,kN是速度常數(shù),n1、m是反應(yīng)級數(shù)?；瘜W(xué)鍍鎳磷合金是固液體系的復(fù)相催化反應(yīng),復(fù)va=嗎+n嗎相催化反應(yīng)的吸附和反應(yīng)一般發(fā)生在單分子層中,F()/+/4[H,POJAN丫Po此 Langmuir型固體自溶液中的吸附等溫式適用于化F(c)F(c)學(xué)鍍鎳磷合金反應(yīng):實驗中,通過改變鍍液中的H2PO2濃度,得到了(10)一組相應(yīng)的沉積速度(Va),并利用EDS分別測試出鍍y層中磷元素的含量(p),根據(jù)式(6)計算出磷的沉積速式中,61是單位質(zhì)量固體表面上對第i種物種的吸附度《中國煤化工n便換后,得量,b是吸附系數(shù)。CNMHG飛M+Po(21)根據(jù)吸附式(10),吸附的離子或者分子的濃度第11期李麗波等:化學(xué)鍍鎳磷合金的動力學(xué)研究·1953式中,N2濃度的變化。對于表2中的實驗數(shù)據(jù),由式(20)M=1+b[Ni]+b,[HLac]+b[HI(22)變換為:1+095+03b+10b=常數(shù)F(c=M+b,[H, PO:](23)M-0.0956,+6[Ni]+b[H, PO;]b(H, POJ表1鍍液中V和v隨H2PO2濃度的變化M-0.095b+b[N“1+b2[H2PO1Table 1 The plating rate of nickel-phosphorus deposition andthe plating rate of phosphorus deposition as a5(x=040function of [H2P021(H2PO2mg'cm)-h. Pp, o/%表2鍍液中鎳磷合金的沉積速度和含磷量隨NH2濃度的變化(mg.cm)h3.005.70200.170Table 2 The plating rate of electroless nickel-phosphorusI20.08952058802deposition and the weight percentage of phosphorus in0.109NoNi-P depositionaction of nickel ion concentration7.3624620.459INi Vmol L'. cm)hPp, a/%0229I70.26911. 89655600.78000358,678.7574i]=0.095 mol L',[HLac]=0.3 molL",pH=4.5, T-365K7.26880.09565816將表1的實驗數(shù)據(jù)代入式(21),利用最小二乘法60255.99[式(24)]求出式(21)中的參數(shù)k,M,b2,m1的值。0.1657915.7244∑(V-V)→minH2PO21-0189 mol-L,HLac]-03 mol L,pH=4.5, T=365K式中,V是磷沉積速度的實驗值(mgcm2h2),v是式(21)的計算值,n是實驗次數(shù)通過第2組(Ⅱ)實驗數(shù)據(jù)可以測出鎳離子濃度通過以上的擬合得出,k2=066,M=-724,b2=與像磷合金沉積速度()的關(guān)系。將k2=056,M=024,m1=091。圖1是磷沉積速度與次磷酸根離子濃724,b2=024,m1=091和表2中的數(shù)據(jù)代入式(25),度的關(guān)系。圖中點為實驗數(shù)據(jù),線為擬合曲線。從圖并利用最小二乘法式(26)進(jìn)行擬合求出式(25)中的參中可以看出,在一定范圍內(nèi),磷的沉積速度隨著次磷數(shù)k1,b1,n1,m2的值。酸根離子濃度的增加而不斷增加。∑(-Va)式中,Vs是鎳磷合金沉積速度的實驗值,Va是通過N2"1=0095moL1式(25擬合得到的值,n是實驗次數(shù)0.8[HLac]-03 mol-LpH=4.5通過以上的擬合得出,k=0.69,b1=32.15,n1=0.67-365K0.39,n2=0.81圖2是鎳磷合金沉積速度與鎳離子濃度的關(guān)系圖中點為實驗數(shù)據(jù),線為擬合曲線。從圖中可以看出,隨著鎳離子濃度的增加,鎳磷合金的沉積速度呈先增0.2加后降低的趨勢。0.1表3是鎳磷合金沉積速度(va)與鍍液的pH值的[HPO, Vmol-L-I關(guān)系。對于表3第5組(V)數(shù)據(jù),式(20)變換為:圖1磷沉積速度(vP)隨次磷酸根離子濃度H2PO2]的變化中國煤化工p0Fig. 1 The plating rate of phosphorus deposition(Vp)as afunction of hypophosphite ion concentrationCNMHG, PO: Jb,IH, PO,]表2是鍍液中鎳磷合金的總沉積速度和含磷量隨M-1045b4+10°b4+bfH2PO2]稀有金屬材料與工程第37卷V=0.69I, POF(c)F(c)24(H, PCF(c)[H2PO21=0.189 molL'HLac)=0.3 mol-LF(c)=1+32l5Ni2y+0.24H2PO2]+607[HLac]+44247.00H]600。004-09-012a6圖2鎳磷合金沉積速度()隨鎳離子濃度(N2的變化Fig. 2 The plating rate of electroless nickel-phosphorus deposition(V a)as function of nickel ion concentration[H2PO2]=0. 189 molL表3鍍液中鎳磷合金的沉積速度與pH值的關(guān)系[HLac] =0.3 mol-L"T=365KTable 3 The correlation between ph of the bath and the plating3.64.044ate ofelectroless nickel-phosphorus depositionV a/(mgcm)h3.6圖3鎳磷合金沉積速度(Va)與pH值的關(guān)系633Fig 3 The correlation between pH of the bath and the platingate of electroless nickel-phosphorus deposition(Va)V38.67V53結(jié)論v611331)鎳磷合金的沉積速度是鎳沉積速度和磷沉積N2=0095m0L,[H2PO2]=0.189moL,[Ha]-0.3速度的和。鎳沉積速度與活性表面吸附的鎳離子和次molL.T= 365 K磷酸根離子的覆蓋度成正比;磷沉積速度與活性表面吸附的次磷酸根離子的覆蓋度成正比通過這組(V)實驗數(shù)據(jù)測出鎳磷合金沉積速度2)根據(jù)原子氫理論推導(dǎo)出化學(xué)鍍鎳磷合金反應(yīng)(Va)隨pH值的變化將k2=0.056,M=724,b2=0.24,速度方程(28)。從式(28)可知,反應(yīng)(2)-(5)是非基元反m1=0.91,k1=0.69,b1=32.15,m1=0.39,n2=0.81應(yīng)和表3中的數(shù)據(jù)代入式(27),并利用最小二乘法[式(26)進(jìn)行擬合求出式(27)中的參數(shù)b4參考文獻(xiàn) Reference由以上的擬合得出,b4=44247.00。圖3是鎳磷[ Li H et al..4 pplied Surface Science,1998,12(1):115合金沉積速度()與pH值的關(guān)系。圖中點為實驗數(shù)(21 Monir s ef al. Surface and Coatings Technolog,200據(jù),線為擬合曲線。由圖中可知,鎳磷合金的沉積速168(1):259度隨著鍍液的pH值的增加而增加。[3] Shinn ST, Fa Y C. Thin Solid Films[J], 2001, 388: 143由式(22)得[4] Li Libo(李麗波)eta. Rare Metal Materials and engineeringM=1+b(Ni*]+b,[HLac]+bH](稀有金屬材料與工程)[,2005,34Supp1.2):320=1+01b+03b+104b=724[5] Zhang Chaoyang(張朝陽)eral. The Chinese Journal of將b1=32.15,b=442470,Ni2]=0.05molLTH中國煤化工報川門,2001,1(5):199HLae-03moL,r104代入式中,求出b=607。6]FSinica(化學(xué)學(xué)報川U門,1983,經(jīng)過計算和擬合,最后得到了鎳磷合金沉積速度的方CNMHG[7] Yin X, Hong L, Chen B et al. Journal of colloid and Interface第11期李麗波等:化學(xué)鍍鎳磷合金的動力學(xué)研究Science[門,2003,262(1):899] Fu xiancai〔傅獻(xiàn)彩)eta. Physical Chemistry(物理化學(xué))M[8] Watanabe H, Honma H. Transactions of the Institute of MetalBeijing: Higher Education Press, 1990: 758Finishing[,1996,74(4):138Kinetics of Electroless Ni-P Alloy DepositionLi Libo An Maozhong(1. Harbin University of Science and Technology, Harbin 150040, China2. Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)Abstract: Based on the investigation of the influence of the various experimental parameters(hypophosphite and nickel sulfateconcentrations, pH and temperature of plating solution) on the deposition rate, the reaction process of electroless plating Ni-P alloy wasanalyzed, and the kinetics of electroless plating Ni-P alloy studied according to atomic hydrogen theory. The kinetic equation isestablished by making sure kinetic parameters. The deposition rate in electroless plating from lactic acid bath is forecasted via the reactionKey words: electroless plating; Ni-P alloy; kineticsBiography: Li Libo, Ph. D, Lecturer, School of Chemical and Environmental Engineering, Harbin University of Science and Technology,Harbin150040,P.r.ChinaTel:0086-451-86848183,e-Mail:Ilbo2002@126.com中國煤化工CNMHG