科技篇(綜述) 2012年05月(上)陶瓷Ceramics合成鋯簡(jiǎn)介郝小勇(江蘇脒諾甫納米材料有限公司江蘇 宜興214221)摘要介紹一種合威鋯的基本工藝?yán)碚摵脱邪l(fā)后產(chǎn)品的性能.指出皓英砂價(jià)格上漲與資源緊缺有關(guān),提出開發(fā)合成鋯產(chǎn)品是在資源緊缺的情況下向陶瓷復(fù)合型乳濁劑近出的第一步,為開發(fā)新產(chǎn)品奠定了理論依據(jù)和工藝方法。關(guān)鍵詞合威鋯硅酸鋯鋯英砂中國(guó)分類號(hào):TQ174.75文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B 文章編號(hào):1002- 2872(2012)05 0009-03硅酸鋯是陶瓷釉料的一種原料,目前在陶瓷制品中換來(lái)的卻是瓷磚質(zhì)量的下降,特別是產(chǎn)品的白度和耐磨特別是建筑衛(wèi)生陶瓷中也常作為一種坯用原料來(lái)應(yīng)用。性方面都不可能和原來(lái)相媲美。硅酸鋯在陶瓷坯體中的主要作用在于可以起到增白效果30002230 100和提高陶瓷坯體的耐磨性;陶瓷釉料中使用硅酸鋯主要2500750 1950使釉i面乳濁增白同時(shí)也可使釉面的耐磨性、劃痕硬度等2000■價(jià)格(美元)1500 1160性能得到提高。硅酸鋯主要有以下2種方法制成:1000851)目前普遍使用的一種方法,是用鋯英砂通過(guò)研磨制成。這是一種純物理的制成方法,采用該方法制成的硅酸鋯普遍適用于現(xiàn)代陶瓷工業(yè),-般用此方法制成的硅酸鋯的顆粒粒度為1~10 μm,其中含有一定量的圈22010 年進(jìn)口鋯英砂價(jià)格走勢(shì)圈(不含關(guān)稅和增值稅)FerOs、TiOz和Al2O,。為了解決陶瓷企業(yè)的難題,也為了是我國(guó)的硅酸鋯2)化學(xué)合成方法。這種方法是以工業(yè)純無(wú)水產(chǎn)品能夠健康順利的發(fā)展,緩解目前我國(guó)對(duì)國(guó)外鋯英砂ZrCL、正硅酸乙酯(Si(OC,Hs),)為前驅(qū)體,LiF為礦化過(guò)分依賴的局面,筆者對(duì)硅酸鋯的乳濁增白原理方面進(jìn)劑,通過(guò)非水解溶膠一凝膠法低溫合成出硅酸鋯粉體"行了研究,通過(guò)試驗(yàn)開發(fā)出一套合成鋯工藝技術(shù)并用于或者利用水/壬基酚聚氧乙烯醚(triton x- 10)/環(huán)2烷生產(chǎn)。研發(fā)的初級(jí)產(chǎn)品通過(guò)在幾家有影響力的陶瓷企業(yè)所形成的W/O型微乳液獲得了ZrSiO, 前驅(qū)體,通過(guò)高試驗(yàn),效果良好。我們將繼續(xù)開發(fā)新的第二代和第三代溫?zé)Y(jié)獲得硅酸鋯粉體[”。化學(xué)合成方法制成的硅酸鋯合成鋯產(chǎn)品,使鋯英砂的用量不斷降低,同時(shí)進(jìn)-步提高粉體比表面積大,顆粒粒徑較小,一般在0.5 pm左右，其乳濁增白性能、耐磨度和硬度,為陶瓷企業(yè)提供價(jià)廉物主要應(yīng)用于金屬材料在腐蝕環(huán)境中的表面保護(hù)等方面。美的產(chǎn)品。我國(guó)現(xiàn)使用的硅酸鋯主要為第-種方法制備的硅酸鋯，主要用于建筑衛(wèi)生陶瓷工業(yè)。2010年全國(guó)建筑衛(wèi)生陶1合 成鋯的基本原理瓷使用硅酸鋯和錯(cuò)英粉已達(dá)到42萬(wàn)t左右,基本上占鋯英砂全年進(jìn)口量的70%。因此,建筑衛(wèi)生陶瓷已成為硅1.1 硅酸錯(cuò)的結(jié)構(gòu)酸鋯的最大用戶。圖1為國(guó)內(nèi)鋯英砂在各個(gè)行業(yè)的應(yīng)用分布圖。O原 子Sio,四面體42口陶黨附火材料■化學(xué)情國(guó)轉(zhuǎn)快，其它口金屬館圈1國(guó)內(nèi)錯(cuò)英砂應(yīng)用情況分布園圖3 ZrSiO,的晶體結(jié)構(gòu)2010年下半年以來(lái),由于國(guó)外原材料鋯英砂進(jìn)口價(jià)ZrSiO, 晶體屬于單斜晶系,空間群為141/amd,ao =格的不斷上漲，硅酸鋯價(jià)格-路飆升(見(jiàn)圖 2),幾乎使陶bo=6. 604 2 nm,co= 5.9796 nm,a=β=γ=90°,-一個(gè)晶瓷企業(yè)無(wú)以應(yīng)對(duì)。因此,陶瓷企業(yè)只能改變配方或者用體結(jié)構(gòu)如圖3所優(yōu)質(zhì)白土來(lái)進(jìn)行部分替代使用,以降低生產(chǎn)成本。但不示。中國(guó)煤化工,]四面體:而Zz能從根本上解決,只能起到暫時(shí)性的降低成本的作用,而為:rYHC N M H G構(gòu)中[SiO,]四面.作者簡(jiǎn)介:都小勇(1968-),本科,教授級(jí)高級(jí)工程師,主要從事氮化硅結(jié) 合碳化硅材料的研究.陶瓷Ceramies科技篇(綜述) 2012年05月(上)體沒(méi)有相互連接,而是被[ZrO,]+二面體分割包圍形成表2 M8-1 與BF800硅酸鉛粒度分析測(cè)試島狀結(jié)構(gòu)。[SiO,]四面體的孤立島狀性質(zhì)非常穩(wěn)定,Zr-禪品D50D90D(4.3)SiO,經(jīng)歷射線輻射和高溫退火后[SiO.]四面體也不發(fā)M8-1.117 .2.7941. 613生聚合。因此,ZrSiO,被認(rèn)為是島狀結(jié)構(gòu)正硅酸鹽的典BF-8001.7174. 2472. 122型代表。白度差的測(cè)試方法:1.2 物理破碎的局限性坯樣:由各公司提供或用戶提供坯粉,加入10%硅1.2.1從破碎機(jī)理 上分析鋯英砂顆粒粒徑為80~120目,以平均100目(165酸鋯壓制成直徑為50 mm試樣燒成后對(duì)比測(cè)試。釉樣:使用江蘇拜畜科技有限公司透明熔塊釉u(píng)m)計(jì)算,一個(gè)鋯英砂顆粒大約由25 000個(gè)硅酸鋯品體BF264加入10%硅酸錯(cuò),使用意大利拉釉器均勾拉釉燒組成,顆粒.上存在微小的裂紋,但聚集的小集團(tuán)硅酸鋯晶體結(jié)合緊密,在通過(guò)粗碎以后，顆粒上的裂紋不斷減少，成后進(jìn)行測(cè)試。當(dāng)顆粒破碎到小集團(tuán)晶體直徑時(shí),破碎功成幾何倍數(shù)增釉片色度值測(cè)試采用北京產(chǎn)的全自動(dòng)白度計(jì)。測(cè)量?jī)x器使用FYFS- 2000F 型全自動(dòng)低本底多道加。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)和試驗(yàn)數(shù)據(jù),雖然不同產(chǎn)地的鋯英砂結(jié)合程度路有不同，但這種小集團(tuán)的直徑一般為1.0~1.2γ能譜儀。表3 M8-1與BF800硅酸錯(cuò)色度、白度測(cè)試μm,即150個(gè)硅酸鋯晶體結(jié)合在-起的直徑長(zhǎng)度。1.2.2從乳濁機(jī)理 上分析釉樣測(cè)試參數(shù)1(1115 C燒成)硅酸錯(cuò)的乳濁是菲硅酸鋯顆粒對(duì)光的折射來(lái)實(shí)現(xiàn)樣晶L(亮度值) a(紅度值> b(黃度值) wh的,而可見(jiàn)光的波長(zhǎng)為380~780 nm,如果顆粒的等體積M8-192. 350. 3(1.2190，62球當(dāng)量直徑低于380 nm(激光顆粒分析儀檢測(cè)的粒徑為BF-800 92. 060.11.0390. 13最大定向徑,對(duì)應(yīng)為0.5μm左右)，硅酸鋯顆粒將不會(huì)釉樣測(cè)試參數(shù)2*(1 200 C饒成)對(duì)光線產(chǎn)生折射作用,即不會(huì)產(chǎn)生乳濁現(xiàn)象。硅酸鋯進(jìn).樣晶L(亮度值) (紅度值) b(黃度值) wh一步細(xì)化時(shí) ,粒徑在0.5 um以下的顆粒會(huì)成幾何倍數(shù)M8-10. 300.6679. 39增長(zhǎng)。因此,進(jìn)一步細(xì)化硅 酸鋯來(lái)提高其乳濁性能的意BF-800 82.870.50.4078. 68義不大,這在硅酸鋯行業(yè)的實(shí)踐中也得到了驗(yàn)證。坯樣測(cè)試參數(shù)(1250C燒成)1.3合成原理74. 332.459.7967. 59硅酸鋯在高溫下,通過(guò)添加--定的化學(xué)助劑,可以使BF- -80073. 3510.8466.21島狀結(jié)構(gòu)變形,[SiO. ]四面體和[ZrOn]+二面體脫離，這在陶瓷色釉料中經(jīng)常應(yīng)用,是一個(gè)比較成熟的技術(shù)。表4 M8-1 與BF800硅酸鋯放射性指數(shù)測(cè)試SiO,-Al2O,復(fù)合氧化物比Al2O3具有更大的比表面.樣酷內(nèi)照(Ia)外照(L)積、高的抗壓碎強(qiáng)度和高的表面酸性，作為催化劑和催12, 028.71化劑載體得到了廣泛應(yīng)用。除顆粒外觀和形狀優(yōu)勢(shì)以15. 2311.11外,同時(shí)SiO-Al2O3復(fù)合技術(shù)也比較成熟，即[SiO,]四面體、[AIO,]八面體在-定情況下可以形成緊密相連3結(jié)果與分析的球狀結(jié)構(gòu),通過(guò)對(duì)添加劑的控制,能夠有效地使這種這種球狀結(jié)構(gòu)與[Zr0).]+二面體可以重新復(fù)合,復(fù)合后形成了環(huán)[ZrO3]+二面體島狀結(jié)構(gòu),硅酸鋯的島狀結(jié)構(gòu)不1)從表1可以看出,合成后的第一代合成鋯M8- 1變,在光線照射下折射率不會(huì)發(fā)生變化。這是硅酸鋯合比硅酸鋯的ZrO2含量降低了約10% ,SiO,和AlLO,的成摻雜與嫁接技術(shù)的基本理論。含量明顯增加,說(shuō)明合成理論是正確的。通過(guò)SEM電鏡觀察,SiO2和Al,O3已經(jīng)進(jìn)入硅酸2合成鋯的性能測(cè)試鋯的顆粒內(nèi)部,再通過(guò)研麟試驗(yàn),將該合成鋯破碎到接近納米的顆粒,在電鏡中觀察,仍然可以在硅酸鋯的顆粒內(nèi)按照以上的嫁接合成理論,我們對(duì)硅酸鋯的摻雜與部觀察到SiO2和AlLO。的存在,說(shuō)明至少SiO2和嫁接進(jìn)行了研究,得到第-代合成鋯 M8-1,并將其與.Al2O。已經(jīng)進(jìn)入到硅酸鋯的納米級(jí)微晶顆粒內(nèi)部，通過(guò)江蘇拜富科技有限公司現(xiàn)有的硅酸鋯進(jìn)行了對(duì)比測(cè)試，對(duì)該產(chǎn)晶折射率的測(cè)試，證明其折射率仍然在硅酸鋯的化學(xué)成分的測(cè)定采用絡(luò)合滴定法測(cè)試，其結(jié)果如表1、表折射率范圍內(nèi),其發(fā)色效果不會(huì)變化。而ZrO,含量降.低了約10%,可以有效地節(jié)約鋯英砂資源,并為進(jìn)一步2、表3、表4所示。開發(fā)第二代和第三代產(chǎn)品奠定了基礎(chǔ)。表1M8-1與BF800硅酸鋯化學(xué)分析測(cè)試對(duì)比2)從表2可以看出,該合成鋯的細(xì)度比BF- 800硅樣品siO2ZrO2 AlO, FeO TiO2酸鋯明顯細(xì)，這主要是由于合成鋯在合成的過(guò)程中經(jīng)過(guò)M8-1 35. 33.55.61 7.87 .0.170. 27中國(guó)煤化工生加熱的過(guò)程中形BF-800 32.0265.26 2. 180.09 0. 11CNMHG;在合成的過(guò)程中表2中使用的測(cè)量?jī)x器為英國(guó)馬爾文20000激光粒YH在相同的研磨狀態(tài)度分析儀。.下更易于粉碎,相應(yīng)地其發(fā)色效果也會(huì)優(yōu)于后者。.3)表3提供了M8-1與BF800硅酸鋯色度、白度測(cè)科技篇(綜述) 2012年05月(上)陶瓷Ceramies， 11試結(jié)果。我們分別進(jìn)行了釉樣和還樣的典型性測(cè)試,針的合作,經(jīng)過(guò)2年多的研發(fā),開發(fā)出了一套合成鑄生產(chǎn)工對(duì)陶瓷磚和潔具類產(chǎn)品的典型性燒成溫度進(jìn)行試驗(yàn)。測(cè)藝。從目前的第一代產(chǎn)品來(lái)看,可以使ZrOg含量降低試結(jié)果顯示,合成錯(cuò)M8- 1無(wú)論是在釉樣中還是在坯樣了約10% ,大大節(jié)約了有限的錯(cuò)英砂資源。中的使用性能都優(yōu)于硅酸鉛。同時(shí)我們將該合成鋯送到通過(guò)測(cè)試證明了該合成錯(cuò)在應(yīng)用上無(wú)論是白度、放.日本和印度尼西亞相關(guān)機(jī)構(gòu)和工廠檢測(cè)，加入合成錯(cuò)的射性、耐磨性和劃痕硬度都優(yōu)于硅酸鋯,為進(jìn)-步開發(fā)新陶瓷產(chǎn)品耐磨性、劃痕硬度等都優(yōu)于前者。的合成鋯奠定了工藝基礎(chǔ)和理論基礎(chǔ)。1}表4通過(guò)FYFS-2000F型全自動(dòng)低本底多道γ能譜儀測(cè)試給出了M8- 1與BF800硅酸鋯放射性指數(shù)參考文獻(xiàn).的測(cè)試結(jié)果。從表4中可以看出，合成鋯的放射性指數(shù)明顯降低,這得益于鋯英砂用量的減少。陶瓷的放射性江偉輝.非水解凝膠化工藝對(duì)低溫合成硅酸皓的影響.硅問(wèn)題由來(lái)已久,每年都有不同的產(chǎn)品由于放射性超標(biāo)雨酸鹽學(xué)報(bào)20113903)2383-386土堅(jiān)青. 陸酸皓粉體合戚及其徐層制備的研究:[碩上學(xué)被判定為不合格,合成鋯的出現(xiàn)將使這種情況明顯降低。位論文]。杭州:浙江工業(yè)大學(xué)碩士論文,2009張成中,等.佳酸鋯分子振動(dòng)模及其高溫原位Raman光4結(jié)語(yǔ)諧。硅酸鹽學(xué)報(bào),2006,31(10).1 172~1 1764郝小勇.陶瓷用硅酸錯(cuò). 全國(guó)性建材核心期刊一陶瓷。江蘇脒諾甫納米材料有限公司通過(guò)與日本相關(guān)機(jī)構(gòu)2009(1);37~422012廣州陶瓷展全國(guó)推廣萬(wàn)里行-貴賓企業(yè)邀請(qǐng)第--站福建磁灶隨著2012年中國(guó)國(guó)際陶瓷技術(shù)裝備及建筑陶瓷會(huì)議由吳聲團(tuán)先生主持,刁敏攸、張振嶺、徐波、葉衛(wèi)生潔具產(chǎn)品展覽會(huì)(廣州陶瓷展)的日漸臨近,展會(huì)少芬等與會(huì)領(lǐng)導(dǎo)分別發(fā)育。刀敏攸先生代表2012廣的各項(xiàng)組織籌備工作已就緒。為了進(jìn)-步擴(kuò)大展會(huì)的.州陶瓷展組委會(huì)向與會(huì)代表和媒體介紹了廣州陶瓷展影響力和提升企業(yè)參加展會(huì)的實(shí)際效果,組委會(huì)于近的辦展歷史、本屬展會(huì)籌備進(jìn)展情況及特色服務(wù)。他日啟動(dòng)了“2012廣州陶瓷展、全國(guó)推廣萬(wàn)里行"系列活還指出本屆陶瓷展與往屆相比,最大的區(qū)別在于本屆動(dòng)。為了提升陶瓷展的服務(wù)品質(zhì),組委會(huì)將陸續(xù)深入陶瓷展是由中國(guó)建筑材料聯(lián)合會(huì)、中國(guó)建筑衛(wèi)生陶瓷國(guó)內(nèi)主要陶瓷產(chǎn)區(qū),通過(guò)與企業(yè)面對(duì)面的溝通與交流, .協(xié)會(huì)、中國(guó)國(guó)際貿(mào)易促進(jìn)委員會(huì)建筑材料行業(yè)分會(huì)全將廣州陶瓷展的籌備情況及本屆展會(huì)特色介紹給產(chǎn)區(qū)國(guó)三大權(quán)威機(jī)構(gòu)聯(lián)手主辦,將建材系統(tǒng)服務(wù)鏈引入展企業(yè),同時(shí)了解和采集企業(yè)的具體需求,并與參展企業(yè)會(huì),將為企業(yè)提供涵蓋行業(yè)規(guī)劃、標(biāo)準(zhǔn)、信息、檢測(cè)、認(rèn)進(jìn)行精準(zhǔn)對(duì)接,直接促成企業(yè)到會(huì)參觀采購(gòu)，促進(jìn)國(guó)內(nèi)證、貿(mào)易等全方位服務(wù)。張振鈴先生說(shuō)，,磁灶鎮(zhèn)的陶瓷產(chǎn)業(yè)急需二次創(chuàng)業(yè)，外陶瓷技術(shù)交流和貿(mào)易合作。萬(wàn)里行的第一站從福建磁灶開始。磁灶因域內(nèi)蘊(yùn)非常需要新的技術(shù)設(shè)備。關(guān)于展會(huì)推介的活動(dòng)對(duì)企業(yè)藏著得天獨(dú)厚的高嶺土資源，自南朝晚期1500多年來(lái).尋找新的技術(shù),加快產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)升級(jí)非常重要,非常有利延續(xù)不斷燒制陶瓷而得名,是歷史悠久的陶瓷之鄉(xiāng),聞?dòng)诟＝ù旁畹貐^(qū)的產(chǎn)業(yè)發(fā)展。希望能夠與組委會(huì)密切名全國(guó)的建筑陶瓷產(chǎn)業(yè)主要集聚基地。作為全國(guó)5大合作,結(jié)合當(dāng)?shù)仄髽I(yè)主要以生產(chǎn)陶瓷外墻破為主的情建筑陶瓷生產(chǎn)基地之一,僅外墻磚產(chǎn)量一項(xiàng)就相當(dāng) 于況,給予磁灶的企業(yè)更加針對(duì)性的服務(wù)和支持。參會(huì)全國(guó)產(chǎn)量的三分之二,琉璃瓦幾乎壟斷全國(guó)的市場(chǎng)。企業(yè)代表紛紛發(fā)言,表示非常需要這樣的針對(duì)不同產(chǎn)早在2000年6月,被中國(guó)建筑衛(wèi)生陶瓷協(xié)會(huì)授予”中區(qū)的推介會(huì),能提前了解展會(huì),不會(huì)參觀的時(shí)候太匆國(guó)陶瓷重鎮(zhèn)"榮譽(yù)稱號(hào)。忙。福建華泰集團(tuán)董事長(zhǎng)吳國(guó)寬聽(tīng)完展會(huì)整體情況2011年4月20日上午,2012廣州陶瓷展福建地后,結(jié)合自身企業(yè)的需求,希望通過(guò)本屆展會(huì)了解更多區(qū)貴賓企業(yè)邀請(qǐng)會(huì)在磁灶人民政府會(huì)議室隆重舉行。.的關(guān)于設(shè)備和釉料的新技術(shù)新材料,希望通過(guò)展會(huì)同出席會(huì)議的有中國(guó)建筑衛(wèi)生陶瓷協(xié)會(huì)副會(huì)長(zhǎng)、福建省期的會(huì)議了解有關(guān)專家對(duì)未來(lái)3~5年陶瓷行業(yè)發(fā)展陶瓷行業(yè)協(xié)會(huì)執(zhí)行會(huì)長(zhǎng)、晉江商會(huì)會(huì)長(zhǎng)昊聲團(tuán),中國(guó)國(guó).的展望及預(yù)測(cè)。福建省晉江碧圣建材公司張金鐘董事際貿(mào)易促進(jìn)委員會(huì)建筑材料行業(yè)分會(huì)副會(huì)長(zhǎng)刁敏攸、.長(zhǎng)也向組委會(huì)提出了想了解簡(jiǎn)裝包裝機(jī)、降低除塵設(shè)福建省晉江市磁灶鎮(zhèn)副鎮(zhèn)長(zhǎng)張振鈴、副鎮(zhèn)長(zhǎng)陳國(guó)良,中備能耗技術(shù)的具體需求。國(guó)建筑衛(wèi)生陶瓷協(xié)會(huì)琉璃制品分會(huì)秘書長(zhǎng)徐波,福建組委會(huì)深入各個(gè)產(chǎn)區(qū)的召開推廣會(huì)，目的就是要省陶瓷行業(yè)協(xié)會(huì)秘書長(zhǎng)葉少芬等政府部門和行業(yè)機(jī)構(gòu)了解各地企業(yè)實(shí)際需求情況,使展會(huì)與企業(yè)實(shí)際需求的領(lǐng)導(dǎo)。會(huì)議得到了磁灶地區(qū)陶瓷企業(yè)和媒體的熱烈密切結(jié)合。通過(guò)本次會(huì)議,組委會(huì)直接收集到了40余響應(yīng),福建華泰集團(tuán)、福建省晉江碧圣建材公司、晉江.家重點(diǎn)企業(yè)的具體需求信息,在當(dāng)?shù)卣块T、協(xié)會(huì)和宏華集團(tuán)、晉江美勝陶瓷、署江協(xié)盛陶瓷、晉江聯(lián)興陶.媒體的支持占擴(kuò)大收集。隨后組中國(guó)煤化工給參展商進(jìn)行對(duì)瓷、晉江萬(wàn)利陶瓷、晉江豪山陶瓷、晉江壁圣陶瓷、晉江.德興陶瓷、晉江誠(chéng)達(dá)陶瓷等40多家企業(yè)代表,晉江電YHCNMH G解和溝通,這必將,為企業(yè)帶來(lái)實(shí)實(shí)視臺(tái)、晉江經(jīng)濟(jì)報(bào)、陶城報(bào)等10余家媒體代表出席了會(huì)議。.在在的收益。.