Vol 19高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)998年4月CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES[研究簡(jiǎn)報(bào)]添加貴金屬的Ni/a-Al2O3催化劑甲烷部分氧化制合成氣的研究嚴(yán)前古于作龍遠(yuǎn)松月中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所,成都,610041)(屮國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)舂應(yīng)用化學(xué)研究所,長(zhǎng)舂,130022)關(guān)鍵詞貴金屬,Ni/a-A2O3催化劑,甲烷部分氧化,合成氣分類號(hào)O643.1甲烷部分氧化制合成氣因其高空速、高轉(zhuǎn)化率、低H2/CO比而引起人們的重視-3.本文研究了在Ni/aAl2O3催化劑中添加的Rh、Ru、Pt和Pd等貴金屬在甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)中的催化作用,重點(diǎn)研究了添加Pt對(duì)Ni/aAl2O3催化劑反應(yīng)性能的影響實(shí)驗(yàn)部分采用分步浸漬法制備催化劑、催化劑的活性評(píng)價(jià)在常壓固定床上進(jìn)行.催化劑在氫氣氛下升溫至600C還原2h,然后引人CH4O2=2的原料氣,甲烷空速為1.5×10°h-,系統(tǒng)壓力為0.05MPa,反應(yīng)溫度600~900C2結(jié)果與討論2.1添加不同貴金屬后Ni/aAl2O3催化劑的反應(yīng)性能圖1為添加1.0%Rh、Ru、Pt和Pd的10%Ni/α-Al2O3催化劑的甲烷部分氧化活性,添加貴金屬后比添加前催化活性有不同程度的提高,其活性順序?yàn)镽h-Ni>PtNi≈Ru-Ni>Pd-Ni>Ni.添加Rh后催化活性提高得最多,添加Pd后催化活性提高較少,易積炭失活;添加Pt和Ru后活性提高相近且都很穩(wěn)定2.2Pt添加量對(duì)催化活性的影響圖2為不同Pt添加量對(duì)Ni/a-Al2O3催化活性的影響從圖2可見(jiàn),添加Pt后催化活性比添加前明顯提高且催化活性隨Pt添加量的增大而提高從圖2還可看出,甲烷的轉(zhuǎn)化率和CO、H2的選擇性均隨著反應(yīng)溫度的升高而增大,此外,添加Pt后Ni/a-Al2O3催化劑的床層溫度梯度變小2.3Pt對(duì)Ni/a-Al2O3催化劑穩(wěn)定性的影響在825C、0.05MPa、甲烷空速1.5×10°h-、CH4O2=1.90時(shí),對(duì)0.6%PtNi/a-Al2O3及未載Pt前的催化劑進(jìn)行的活性考察,結(jié)果發(fā)現(xiàn),Ni/aAl2O3在反應(yīng)70h后活性明顯下降,而0.6%Pt-Ni/a-Al2O3在反應(yīng)500h后活性穩(wěn)定(圖3).反應(yīng)結(jié)束后的SEM分析結(jié)果表明,Ni/a-Al2O3催化劑在反應(yīng)中存在燒結(jié)現(xiàn)象,而加Pt后可避免燒結(jié),化學(xué)分析結(jié)果表明,反應(yīng)管上段的催化劑中鎳含量為7.8%,下段的鎳含量為9.2%.添加Pt后,上段催化劑中鎳含量為9.6%,而下段為9.8%,這說(shuō)明Pt的存在不僅能提高Ni/aAl4O3的活性,而且能提高催化劑的穩(wěn)宇性,防Ni組份的燒結(jié)和流失,SEM分析發(fā)現(xiàn),1.0%Pt/aAl2O3催化劑表面中國(guó)煤化工添加1.0%Pt的Ni/aAO3催化劑表面的Pt分布相當(dāng)均勻,這證明CNMH④互作用收稿口期:1996-11-28.聯(lián)系人:遠(yuǎn)松月.第一作者:嚴(yán)前占,男,26歲,博士研究生←國(guó)家自然科學(xué)基金資助課No 4嚴(yán)前古等:添加資貴金屬的Ni∥α-Al1O3催化劑甲烷部分氧化制合成氣的研究100808z8求≥8a18求28求5工t幾℃Fig. I Promoting effect of noble metal on the Fig. 2 Influence of Pt content on the activityNi/a-Al, O, catalyst activityof Ni/a-Al, O, catalystu. Rh- Ni/a-Al, O3: b. Pt-Ni/a-Al O3:4. 1%Pt-10%Ni/a-Al2O3 b. 0.6%Pt-10%Ni/a-Al.:Pd-Ni/a-Al, O3: d. Ni/a-Al O)c.0.2%Pt-10%Ni/a-Al20)3;d,1%P1/aA2O)3e. 10%Ni/a-Al2O32.4催化劑的表征由不同Pt含量時(shí)催化劑的H2TPR譜圖[圖4(A)]可見(jiàn),催310化劑1在450c附近有一個(gè)N組份的還首90·原峰;4在180C附近有一個(gè)Pt組份的還氯85原峰;而2和3除180C和450C附近的還原峰外,在300C附近還有一個(gè)還原峰.從450℃附的還原峰面積看,該峰應(yīng)Fig.3 Catalytic activity of 0.6%Pt-10%Ni歸屬Ni組份的還原峰,這說(shuō)明Pt的存在AL,O, catalyst over a period of 500 h促進(jìn)了N的還原,這種現(xiàn)象與文獻(xiàn)(中H2 selectivity: b. CO selectivity; c. CH4 conversion的情況相似、由催化劑的CO-TPD譜[圖4(B)]可見(jiàn),曲線a在120C有一個(gè)較弱的脫附峰,A中國(guó)煤化工0100200300400500600700CNMHG 700Fig 4 CO TPD(A)and TPR(B)of the catalysta. 10% Ni/a-Al2O3: 6. 0.6%Pt-10%Ni/.Al2 O3:('. 1%Pt-10%Ni/a-Al O3: d. 1%Pt/a-Al_O3628高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)Vol. 19550C附近有一個(gè)較強(qiáng)的脫附峰,曲 Table 1 Ni and Pt crystallite average size of catalysts線b、c則存在3個(gè)脫附峰,脫附溫度Crystallite average size/nmtm分別為100、200和530C;曲線dPt10% Ni/a-Al2O3在400C附近有一個(gè)脫附峰,該峰是1.0%P/eAO325.1活性組份Pt對(duì)CO吸附的結(jié)果.比1.0%P-10%Ni/aAl2O)318.2ot determined較催化劑1~3可見(jiàn),添加少量Pt后,Ni/a-Al2O3對(duì)CO的吸附量增加,脫附峰面積隨Pr含量增加而增加,這說(shuō)明Pt的存在使Ni/a-Al2O3表面的吸附活性點(diǎn)增多,由3個(gè)催化劑的XRD結(jié)果(表1)可見(jiàn),添加Pt后Ni/a-Al2O3中Ni晶粒顯著變小(Pt的衍射峰未能檢測(cè)出)而10%Pt/aAl2O3催化劑中Pt晶粒半徑較大,分布不均勻,這與SEM結(jié)果一致.進(jìn)一步證明了Pt與Ni之間確實(shí)存在著一定的相互作用,從而提高了各自在載體表面的分散度,Pt的存在阻止了Ni晶粒在Al2O3表面的遷移,抑制了Ni晶粒的生長(zhǎng),提高催化劑的穩(wěn)定性參考文獻(xiàn)Ashcroft A. T, Cheetham A. K., Foord J. S. et al.. Nature, 1990, 344(22):3192 Hickman D. A, Schmidt L.D.J. Catal., 1992, 138: 2673 Hickman Schmidt I. D. Science, 1993. 259(15):3431 Bouwman R, Biloen P..J. Catal., 1977, 48: 2095WUBo(吳波). YUAN Song-Yue(遠(yuǎn)松月), YU Zuo-long(于作龍).Chem.J. Chinese Universities(高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)),1995,16:432Partial Oxidation of Methane to Synthesize Gas over Ni/a-Al2O3Catalyst Promoted by noble metalsYAN Qian-Gu, YU Zuo-Long(Chengdu Institute of Organic Chemistry, Academia Sinica, Chengdu, 610041)YUAN Song-Yue(Changchun Institute of Applied Chemistry, Academia Sinica, Changchun, 130022)Abstract The production of synthesis gas by partial oxidation of methane in oxygen hasbeen examined over Ni/a-Al2O3 catalyst promoted by noble metals(Rh, Ru, Pt and Pd),especially with Pt. The reactivity is considered in conjunction with the result of H2-TPR, COTPD, SEM and XRD. It is found that small amount of Pt results in a great improvement ofactivity for the Ni/a-Al2O3 catalyst. The activity order is Rh-Ni>Pt-Nis Ru-Ni>Pd-Nimeantime the Pt improves the stability of ni/a-Al, O3 catalyst except for pd which is easy tobe deactivated by carbon deposition. The results of TPd, sem and XRD indicate that thereis an interaction between Ni and Pt metals in the catalyst. The interaction increases the dispersions of Pt and Ni, the presence of Pt suppresse中國(guó)煤化工 migration ograins over the surface of the catalystKeywords Noble metals, Ni/a-Al2O3 catalyst, PartiCNMHGoI methane, Synthesis gas(ed: Y, A)