第20卷第4期山東理工大學(xué)學(xué)報(bào)自然科學(xué)版)Vol 20 No 42006年7月Journal of Shandong University of Technolog Sci& TechJul.2006文章編號(hào):672-6197(2006)04-0077-04乙二醇醋酸酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究李鳳云(嘉興學(xué)院生化實(shí)驗(yàn)中心,浙江嘉興314001)摘要∶基于二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理研究了以乙二醇和冰乙酸為原料合成乙二醇醋酸酯的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)通過反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)根據(jù)化學(xué)方程式利用計(jì)算機(jī)軟件程序?qū)?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸擬合,確定反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)建立了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型討論了不同溫度、催化劑用量以及乙二醇與醋酸摩爾比等反應(yīng)條件對(duì)酯化反應(yīng)速率常數(shù)k的影響求得酯化反應(yīng)活化能E為15932kJ/mol.結(jié)果表明在實(shí)驗(yàn)條件下乙二醇與醋酸酯化反應(yīng)反應(yīng)級(jí)數(shù)為準(zhǔn)2級(jí)關(guān)鍵詞:乙二醇;醋酸酯;對(duì)甲基苯磺酸;動(dòng)力學(xué)中圖分類號(hào):TQ426.6文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:AKinetic studies on esterification of glycol and acetic acideng-yunBiochemistry Center Jiaxing College Jiaxing 3 14001 ChinaAbstract: The kinetic studies on esterification with glycol and acetic acid as starting materials to obtain ethylene glycol monoacetate was studied based on the proposed second order kinetic mechanismThrough experiments of kinetic esterification and according to the chemical equation, with the comput-er software procedure and regression of the experimental data, the reaction dynamics parameters weredeter mined and the reaction dynamic model was set up. The influenceon the esterification rate constant k caused by various temperatures warious catalyzer consumption the mol ratio of glycol and ace-tie acid etc was also discussed. The activation e of the esterification was 159320.J/mol. The resultshowed that under the experimental conditions the esterification reaction belonged to the second orderKey words: glycol ethylene glycol monoacetate P-toluene sulfonic acid i kinetic乙二醇醋酸酯(EGA)是乙二醇一乙酸酯醇醋酸酯化及相關(guān)酯化反應(yīng)工藝研究得很EGMA)和乙二醇二乙酸酯(EGDA)的混合物,多2-51但關(guān)于乙二醇醋酸酯化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)文無色液體可代替醋酸甘油酯廣泛用于日用化妝獻(xiàn)品中作香料調(diào)香和定香的溶劑在有機(jī)合成、計(jì)H中國煤化工是弄清反應(yīng)機(jī)理和設(shè)CNMHG有用的信息和數(shù)據(jù)對(duì)醫(yī)藥及染料工業(yè)中也有很多用途目前對(duì)乙二日用化字⊥業(yè)很有意義本文在分析乙二醇醋酸收稿日期:2005-11-15作者簡介:數(shù)蛔-)女高級(jí)實(shí)驗(yàn)師山東理工大學(xué)學(xué)撇自然科學(xué)版)2006年酯合成工藝原理的基礎(chǔ)上研究了以對(duì)甲基苯磺冰醋酸分子中的羥基發(fā)生縮水反應(yīng)生成12酸為催化劑合成乙二醇醋酸酯的反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)乙二醇醋酸單酯,由于乙?；鵆H3COO-的空間速率常數(shù)的影響研究了不同溫度、催化劑用量以位域比羥基HO-的空間位域大得多增加12及醋酸與乙二醇摩爾比等反應(yīng)條件下乙二醇醋酸乙二醇醋酸單酯中的羥基與另一個(gè)醋酸分子中的酯化動(dòng)力學(xué)過程從而獲得了相應(yīng)反應(yīng)條件下的羧基進(jìn)一步縮水成酯的難度因此本反應(yīng)比一元反應(yīng)速率常數(shù)k和反應(yīng)活化能E羧酸、一元醇的酯化反應(yīng)復(fù)雜.該反應(yīng)存在如下化學(xué)平衡1實(shí)驗(yàn)CH3COOH+HOCH,CH2OH冷→CH, COOCH, CH2 OH +H,O1.1實(shí)驗(yàn)原料平衡常數(shù)可表示為乙二醇含量99%L CH, COOCH, CH,OH I H,O]冰醋酸含量≥98%(2)CH, COOH I HOCH, CH, OH對(duì)甲基苯磺酸進(jìn)一步乙二醇醋酸單酯與冰醋酸反應(yīng)生成乙二1.2實(shí)驗(yàn)過程醇二醋酸酯反應(yīng)如下式表示將計(jì)量的冰醋酸加入干燥的三口瓶中加入CH3COOH+CH3 COOCH2CH2OH臺(tái)→對(duì)甲基苯磺酸催化劑混合均勻后把過量的乙CH COOCH CH OOCCH +ho醇放入滴液漏斗中滴液漏斗置于三口瓶上端與根據(jù)該機(jī)理反應(yīng)速度可表示為之相連,三口瓶上安裝攪拌器.在室溫下開動(dòng)攪拌器控制乙二醇滴加速度約0.5h滴加完畢這一操作為預(yù)反應(yīng)反應(yīng)過程中放出熱量.預(yù)反應(yīng)結(jié)束后將三口瓶置于TC-15套式恒溫器中隨h,[ CH, COoH I CH, CooCH, CH,OH] (3)時(shí)將溫度控制在預(yù)定的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行回流反將式2)入式3)得應(yīng)1hr這一過程為初反應(yīng).為控制反應(yīng)的激烈程d st 1度防止碳化現(xiàn)象的出現(xiàn)初反應(yīng)階段應(yīng)將調(diào)壓器h g K[ CH, COoH I CH, COOH I HOCH, CH, OH置于100V左右為宜初反應(yīng)結(jié)束后為得到純度[H2O](4)較高的乙二醇醋酸酯進(jìn)行常壓反應(yīng)蒸餾將反應(yīng)為了簡化求解假設(shè)〔i)由于本實(shí)驗(yàn)采用生成的水及時(shí)蒸出嚴(yán)衡向目的產(chǎn)物方向移動(dòng)控乙二醇大量過量其濃度在反應(yīng)過程中可近似為制加熱速度與水生成量一致同時(shí)控制釜液溫度常數(shù)(ⅱ)由于水的生成量隨時(shí)利用反應(yīng)蒸餾蒸不易過高以防止產(chǎn)品分解.反應(yīng)總計(jì)3hr出其濃度在反應(yīng)過程中變化不大特別是在反應(yīng)1.3反應(yīng)動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)程度不大的情況下這種假設(shè)是合理的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)測試是每隔一定時(shí)間用移液管從按上述假設(shè)式4)可簡化為口瓶中移取lmL反應(yīng)物,用蒸餾水稀釋然后d st用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液以酚酞作指示劑滴定反應(yīng)dr=2I CH, COOH P(5)物中殘余的醋酸,記錄下所消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)在官能團(tuán)等摩爾時(shí),若以未反應(yīng)師COOH]溶液的體積反應(yīng)程度p定義為表示的話則式5)可改寫為COOHL COOH I(1)COOHdt =hI COOH P(6)式中:和v分別表示t=0和t=t時(shí)所取出的由此可以發(fā)聊了醇酷酚酯的酯化反應(yīng)為準(zhǔn)二反應(yīng)物消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積.級(jí)中國煤化工CNMHG代入得2結(jié)果與討論=kT COOH 1t +1=kt+1(7)2.1乙二醇醋酸酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程6其中k=k[COOH1反應(yīng)過程省憑是乙二醇中的一個(gè)羥基與一個(gè)2.2反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)的影響第4期李鳳云乙二醇醋酸酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究2.2.1反應(yīng)溫度的影響(8)圖1是不同溫度下的反應(yīng)程度與時(shí)間的關(guān)系對(duì)上式兩邊取自然對(duì)數(shù)得曲線.可以發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)溫度的提高反應(yīng)速度Ink=lnAE也明顯的加快.在160℃下反應(yīng)3h后反應(yīng)程度(9)只有0.90而在180℃下反應(yīng)1hr反應(yīng)程度已達(dá)將lnk對(duì)1/T作圖如圖3所示可得線性關(guān)到0.95左右并趨于反應(yīng)平衡.實(shí)驗(yàn)條件(冰系斜率為-E由此可以求出乙二醇醋酸酯化反乙酸)派乙二醇)=2,W(對(duì)甲基苯磺酸)=0.8%反應(yīng)時(shí)間3h應(yīng)的反應(yīng)活化能E=159.32kJ/mol,實(shí)驗(yàn)條件同圖I.06.0.6150℃05160℃0,40302180℃0.1104/T1522.533.5圖3Mm與1/T的關(guān)系曲線圖1不同溫度下的p與t的關(guān)系曲線圖2.2.2催化劑用量的影響按式7)的動(dòng)力學(xué)方程將1(1-p)對(duì)時(shí)間t圖4是不同催化劑用量下的1(1-p)與t的作圖結(jié)果如圖2所示可以發(fā)現(xiàn)不同溫度下的關(guān)系曲線實(shí)驗(yàn)條件ⅸ冰乙酸)乙二醇)=21(1-p)與t呈直線關(guān)系相關(guān)系數(shù)R均大于4反應(yīng)溫度160℃應(yīng)時(shí)間3hr.從直線的斜0.98說說明實(shí)驗(yàn)結(jié)果確實(shí)符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)的反應(yīng)率可以求出不同催化劑用量下反應(yīng)速度常數(shù)k機(jī)理.從直線的斜率可求得到酯化反應(yīng)的速度常從圖實(shí)驗(yàn)條件同圖4)可以發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速度常數(shù)k.相應(yīng)的結(jié)果列于表1實(shí)驗(yàn)條件同圖1數(shù)隨著催化劑用量的增加而逐步提高這符合通常反應(yīng)速度常數(shù)k與絕對(duì)溫度T的關(guān)系遵般外加催化劑酯化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué).催化劑與單體循程 Arrhenius方式反應(yīng)生成了中間體隆降低反應(yīng)的活化能從而使反應(yīng)速率提高150℃100180℃0.00.51.01.52.02.53.0051.01.520253.0圖4不同催化劑用量下的11-p)與t的關(guān)系曲線圖圖2不同溫度下1/1-p與t的關(guān)系曲線圖表1不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k中國煤化工CNMHG溫度/℃0.02780.04020.0979020.30.40.50.6070.8萬方器屏0.5904催化劑用電反應(yīng)液圖5k與催化劑用量的關(guān)系曲線80山東理工大學(xué)學(xué)撇自然科學(xué)版)2006年2.2.3冰乙酸與乙二醇摩爾比例的影響圖6是不同冰乙酸與乙二醇摩爾比例下的3結(jié)束語1(1-p)與t的關(guān)系曲線.實(shí)驗(yàn)條件:溫度為160℃催化劑(對(duì)甲基苯磺酸)=0.8%反應(yīng)時(shí)隨著反應(yīng)溫度的提高反應(yīng)速度明顯加快實(shí)間3h.可以看到隨冰乙酸與乙二醇摩爾比例的驗(yàn)結(jié)果符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)的反應(yīng)機(jī)理.反應(yīng)速度改變直線的斜率稍有變化,當(dāng)n(冰乙酸):n常數(shù)k與絕對(duì)溫度T的關(guān)系遵循 Arrhenius方程乙二醇)=2:4時(shí)直線的斜率基本不變反應(yīng)式酯化反應(yīng)活化能E=159.320kJ/mol.反應(yīng)速速率常數(shù)k見表2.說明反應(yīng)物乙二醇過量達(dá)到度常數(shù)隨著催化劑用量的增加而逐步提高而冰定數(shù)值后冰乙酸與乙二醇摩爾比例的改變對(duì)乙酸與乙二醇摩爾比例的改變對(duì)反應(yīng)速度常數(shù)的反應(yīng)速度常數(shù)的影響不明顯.影響不明顯表2不同冰乙酸與乙二醇比例下的反應(yīng)速率常數(shù)k參考文獻(xiàn)(冰乙酸)K(乙二醇)反應(yīng)速率常數(shù)k[I]丁斌,金韓輝,張春祥等.H3PW12040催化合成三乙酸甘油酯及產(chǎn)物精制J]精細(xì)石油化工2003(2)47-50.2]毛尚良.乙二醇二乙酸酯的合成[J]浙江化工2001(1)0.0462[3]朱新寶,劉準(zhǔn),劉豐等.乙二醇乙酸酯合成的研究J]0.0462應(yīng)用與開發(fā)200331(6)344]李善吉.固體酸催化合成苯甲酸正丁甑J]日用化學(xué)工業(yè)[5]劉春生,羅根祥.十二烷基磺酸鐵催化合成乙酸異戊甑J]日用化學(xué)工業(yè)2004346):034056]董琪,陳太俊.高直鏈淀粉的醋酸酯化反應(yīng)動(dòng)力敩J]化學(xué)世界2004(12)635637圖6不同乙酸與乙二醇比例下的1(1-p)與t的關(guān)系曲線上接第76頁)熱性能優(yōu)于僅摻雜一種無機(jī)納米粒子的雜化材入的2種溶膠可能形成Si-O-A新型結(jié)構(gòu)星料.無機(jī)粒子對(duì)雜化材料熱性能影響是多方面棒狀存在于薄膜中且均勻分散并與P基體發(fā)生的艸,方面是有機(jī)聚合物和無機(jī)粒子形成氫鍵鍵合從而提高了聚酰亞胺薄膜材料的熱性能.或其他配位鍵客觀上限制P的熱振動(dòng)致使材料的熱性能提高另一方面由于引入的無機(jī)粒子參考文獻(xiàn)形成新型結(jié)構(gòu)有利于提高材料熱性能[I]崔冬梅,宋昌潁,金晶.聚酰亞胺/二氧化硅納米雜化材料制J]吉林工學(xué)院學(xué)報(bào),20012x(4)543結(jié)束語[2]顏紅霞,黃英.聚酰亞胺先進(jìn)復(fù)合材料的研究進(jìn)展J]化.HE中國煤化工容膠-凝膠法合成氧化鋁-氧采用溶膠-凝膠法制備SiO2和Al2O3溶膠,CNMHG學(xué)報(bào)200244)2528摻入聚酰胺酸中經(jīng)亞胺化后成膜通過傅立葉變[4]李茂瓊,顧金鐘,胡汞茂,納米SO2的制備及性能研究J換紅外光譜和掃描電鏡的分析結(jié)果可以看出摻云南大學(xué)學(xué)報(bào)20022(6)15-17