笫18卷第1期年2月TEXTILE AUXILIARIESFeb.2001縮乙二醇甲基丙烯酸雙酯的合成王克納,陳國強(qiáng),張煒新,王健業(yè)(蘇州大學(xué)材料學(xué)院,江蘇蘇州215021摘要:制價格話口、效果好的真絲無年登抗皺整劑。采用緗乙二驂與甲墨丙簫酸酯化反,合成縮乙二醪甲墨丙惴酸雙酹(怒理劑),井燜貝因素{崔化劑、溶劑陽聚劑)和嚴(yán)品結(jié)逝行了e究分析,從而溉擇了最優(yōu)合成條。一縮雙酯轉(zhuǎn)化率98.8%,度90.8%,產(chǎn)宰8%。關(guān)鍵詞:有機(jī)合成;縮乙二醇;甲基丙酸;雙至中圖分類號:0623.42“6.2文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:104-0439(00)01-0014-05SYNTHESIS OF DIGLYCOL METHACRYLATEWANG Re-na, CHEN Guo-qiang, ZHANG Wei-rin, WANG Jian-ye(The Material College of Suzhou University, Suzhou 215021, China)Abstract: For preparing an effective and reasonable pr ice non-formaldehyde anti-crease finishing agent fornatural silk, diglycol methacrylate (finishing agent ) was synthesized by esterifying reaction of diglycol with methacrylicacid. An analytical research was performed on the influencing factors( catalyst, solvent, inhibitor) and the structure ofthe product. Thus, the best synthesis conditions were selected. The conversion rate of the product: 98. 8%, purity90. 8% and yield rate: 89Key words: organic synthesis; diglycol; methacrylic acid: diester目前,真絲綢無甲醛抗皺整理劑-3,如多羧酸、1.1試劑環(huán)氧化合物等,對真絲抗皺效果較好,但價格昂貴原料:甲基丙烯酸、一縮乙二醇、二縮乙二醇手感下降,實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大生產(chǎn)的很少縮乙二醇系列縮乙二醇均為化學(xué)純;催化劑:濃硫酸(分析純)甲基丙烯酸雙酯“是一類重要的化工產(chǎn)品,曾廣泛用甲苯磺酸(化學(xué)純)、錫粉(20日);阻聚劑:對苯于生產(chǎn)厭氧膠粘劑和光固化涂料膠粘劑因其為雙(分析純):溶劑:環(huán)己烷苯、甲苯均為分析純。功能團(tuán)的雙烯化合物,有良好的交聯(lián)作用,可用作真1.2儀器絲及纖維素織物的無甲醛交聯(lián)劑-6,與絲素大分子250m三口燒瓶,回流冷凝管,分水器,油浴鍋接枝交聯(lián),提高真絲的十濕抗皺性,改善真絲過于綿分液漏斗,B-90-2型定時恒溫磁力攪拌器,F軟、易皺折的缺點(diǎn)。CC6890-5973MSD色譜-質(zhì)譜連用儀1.3合成1實(shí)驗(yàn)部分CH,=C(CH, Cooll+ II0(CIICHI-O ,HCH,=C(CH; )CO0 (CH CH,0 1OC(CH,C-CH-在三口燒瓶中按一定投料比加入縮乙二醇、甲三口燒瓶放入油浴鍋內(nèi),恒溫攪拌反應(yīng),回流溫度基丙烯酸,再依次加入適量對苯二酚、溶劑(環(huán)己中國煤化工見察到回流速度變慢,分離出甲苯、苯三者取一)、催化劑(濃硫酸、對甲苯磺CNMHG認(rèn)為化反應(yīng)基本完成者取-),攪拌。裝好溫度計、分水器、回流冷凝管,得燒瓶中反加冷卻后倒入分液漏斗,先水洗收稿日期:20-09-08作者簡介:王克納(1叨72-).女,江蘇邱州人,蘇州大學(xué)材料學(xué)院在讀碩士,主要從事紡織品功能性整理及其助劑的研究與開發(fā)。王克納等:縮醇甲基丙烯酸雙酯的合成次,再用10%NaOH溶液洗滌以除去阻聚劑,并進(jìn)一步中和過量酸,洗至反應(yīng)液呈無色,團(tuán)>10后再水洗2結(jié)果與討論至中性。最后減壓蒸餾除去溶劑,得到無色透明或淡2.1一縮乙二醇甲基丙烯酸雙酯的合成黃色液狀產(chǎn)品。2.1.1投料比的選擇表1投料比對一縮雙酯轉(zhuǎn)化率的影響坩基丙烯酸:縮二醇甲基丙烯酸乙二醇反成時間理論出水量實(shí)際出水量轉(zhuǎn)化率摩爾比A mol2.2:10.2752.4:12,6:10.3253.54.5:反中溶劑環(huán)已烷6m,借化劑濃硫酸1.47g,阻聚劑對苯二酚0.5g反應(yīng)中酸和醇摩爾比的理論投入量為2:1,酯烈,且有一定的脫水作用,一縮乙二醇先縮合成二縮化反應(yīng)中·方適當(dāng)過量有利于反應(yīng)的進(jìn)行,考慮到價乙二醇再進(jìn)行酯化反應(yīng)而用對甲苯磺酸作催化劑的格等因素,采用甲基內(nèi)烯酸過量。若酸過量太多,不產(chǎn)品純度較好,達(dá)到90.8%色諧譜分析見圖1圖2僅造成原料的浪費(fèi),而且在后道L序堿洗時消耗大量的堿,對產(chǎn)品提純帶來困難。因此摩爾比初步定為22~26:1實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1當(dāng)摩爾比為22:1時,反應(yīng)不完全并且速度較慢:摩爾比為24:1時反應(yīng)較好;摩爾比為2.6:15.075.22時反應(yīng)快,反應(yīng)完全,但浪費(fèi)原料,給后道提純T序增加負(fù)擔(dān)。選用摩爾比為2.4:1較為合適2.1.2催化劑種類的選擇在酸和醇摩爾比2.4:1、環(huán)已烷60nl、對苯二酚0.5g條件下,分別用相同量(約為酸的5%)的對甲苯8158.7磺酸與濃硫酸催化,轉(zhuǎn)化率均達(dá)到98.8%但濃硫酸50∞56.∞6.507.00-175-8.0°860°腐蝕性較強(qiáng),對設(shè)備不利且操作中危險性大,故選用圖2濃硫酸催化合成的一雙酯色譜圖對甲苯磺酸作催化劑。實(shí)驗(yàn)屮曾根據(jù)文獻(xiàn)B采用200目錫粉作為固體催化劑但由于反應(yīng)所需溫度較高,達(dá)120℃左右,反應(yīng)過程不易控制,在燒瓶壁上有大量棕褐色高聚物沉淀析出,產(chǎn)率較低,故不宜采用。2.1.3溶劑的選擇實(shí)驗(yàn)屮溶劑主要是與酯化反應(yīng)生成的水形成共沸,使沸點(diǎn)降低,回流時通過分水器將水分出,有利于反應(yīng)向酯化方向進(jìn)行,使反應(yīng)完全。表2溶劑對一縮雙酯轉(zhuǎn)化率的影響5.005.506.006.507.007國+號,,你片戒水量轉(zhuǎn)化率圖1對甲苯蟥酸催化合成的一縮雙色譜圖中國煤化工CNMHG從色譜-質(zhì)譜連用儀對產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析中發(fā)現(xiàn),用濃硫酸催化的產(chǎn)品純度不高,僅為72.9%,在一縮奴環(huán)己烷酯產(chǎn)品中有二縮雙酯。這是因?yàn)闈饬蛩岽呋饔幂^激注:酸醇摩爾比24:1,對甲米酸24,對苯酚0.溶劑6016印染助劑由表2可見環(huán)己烷是本實(shí)驗(yàn)的較好溶劑,甲苯較用苯稀釋為25%溶液,色譜柱為HP-SMS(30m差,這因?yàn)榧妆椒悬c(diǎn)為10.8℃6,與水共沸點(diǎn)0.25m×0.25m)。84.1℃,而環(huán)已烷沸點(diǎn)為80℃,與水共沸點(diǎn)70.2℃色譜條件反應(yīng)剛開始時生成水量較少,甲苯與水達(dá)不到劇烈進(jìn)樣口溫度:250℃共沸,只有當(dāng)回流溫度達(dá)到105℃以上時,分水器才柱溫:60℃(lmin)30℃/min>280℃(5min)有水分出,此時溫度高,燒瓶壁上有褐色高聚物沉淀檢測器溫度:280℃析出,影響產(chǎn)率。而環(huán)己烷沸點(diǎn)較低,回流溫度在接口溫度:280℃∞0℃時就劇烈沸騰,分水較順利,反應(yīng)完全,環(huán)已烷還流速:1.0ml/min具有毒性小、價格適中的優(yōu)點(diǎn),因此選用環(huán)己烷作溶載氣:He劑較適宜。進(jìn)樣:50:1分流1縮雙酯合成中采用酸醇摩爾比24:1,適量質(zhì)譜條件對甲苯磺酸作催化劑,對苯二酚作阻聚劑,60ml環(huán)己模式:全掃描(45~300aum烷作溶劑,回流溫度控制在100℃以下是較好的合成調(diào)諧條件:自動調(diào)諧條件,轉(zhuǎn)化率達(dá)98.8%,色譜分析產(chǎn)品純度達(dá)電子倍增器電壓:自動調(diào)諧+400V90.8%,產(chǎn)率達(dá)89%,見圖3。溶劑延遲:3.5min2.1.4一縮雙酯結(jié)構(gòu)分析在色譜圖(圖3)中,6.49min出主峰為一縮雙酯相應(yīng)質(zhì)譜圖(圖4)中,CH:C(CH, )COoCH CII O -CH2-ICH2-l01-Oc(CH3)C= cH2(1)可見分子離子峰為m/e242,正是一縮乙二癢甲基丙烯酸雙酯的分子量,由于其為脂肪族酯類,分子離子峰強(qiáng)度較小)在a處開裂形成CH2=CCH,)-C=0·m/e69處出峰(3)在b處醚鍵開裂形成CI12=C(CH1 COOCH, CE在m/e113處出峰;(4)在c處開裂,γ氫原子轉(zhuǎn)移, Mclafferty重排,6.507,007.50OH圖3一縮雙熊色譜圖形成o-C-cm1)=cH,在m/e86處出峰:(5)在d處開裂形成CH2=C(CH2)-c0-0H,在m/el43處出峰。出上述分析可見,6.4%min出峰的產(chǎn)物的質(zhì)譜圖同一縮雙酯相吻合,計算機(jī)給出匹配率達(dá)90%以上,色譜圖中5.22min和5.0min處的峰計算機(jī)紿出結(jié)構(gòu)為CH2=CCH3)-C00-CH2-CH:-00C-c(cH;)=cH和CH2=C(H)-co-cH2-cH-cH2這是反應(yīng)副產(chǎn)物或原料不純所帶來的中國煤化工雙酯的合成199214CNMHG在合成一縮雙酯的基礎(chǔ)上,采用相似的工藝條圖4一縮雙酯質(zhì)培圖件合成縮雙酯反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)有高聚物析出,說明隨著縮乙二醇縮合度的提高,反應(yīng)聚合的傾向增加,增產(chǎn)品死色質(zhì)譜連用儀進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。產(chǎn)品加阻聚劑和溶劑的用量可得到較好的產(chǎn)率(表3同期王克納等:縮乙二醇甲基丙烯酸雙酯的合成縮雙酯相比,如酸醇摩爾比及催化劑用量不變,溶在二縮雙酯的色譜圖(圖5)中,7.50min處主峰劑應(yīng)增加50%以上,阻聚劑增加40%以上。色譜分析為二縮雙酯出峰。在相應(yīng)質(zhì)譜圖(圖6)屮,分子離子產(chǎn)品純度達(dá)70%,產(chǎn)率達(dá)72.5%,見圖5峰為m/e286、m/ell3、m/el43、m/e86、m/e69峰與表3溶劑、阻聚劑2對二縮雙酯產(chǎn)率的影響縮雙酯相同,因?yàn)槎s雙酯與一縮雙酯結(jié)構(gòu)上相溶劑/ml產(chǎn)率%對苯二酚/g產(chǎn)率%似,在電子轟擊下形成相同正離子碎片。新形成的58.466.4m/e200峰為二縮雙酯失去一分子甲基丙烯酸的產(chǎn)8072.5物。68,0注:1)反應(yīng)中對苯一酚阻聚劑為0.5g2)反應(yīng)中溶劑為100le22.2二縮雙酯結(jié)構(gòu)分析180200290圖6二縮雙酯質(zhì)譜圖8.3823三縮乙二醇甲基丙烯酸雙酯的合成2.3.1溶劑、阻聚劑的影響與二縮雙酯相比,應(yīng)進(jìn)一步加大阻聚劑與溶劑的5.005.506.06.507.007.508.008.50量,當(dāng)阻聚劑量為1g,溶劑量為120nl時,產(chǎn)率圖5二縮雙酯色譜圖60.5%,但產(chǎn)品純度稍低,見圖7。8.367.539.0411,80A5005.506.006.507.007.508.008.509.009.5010.0010.5011.0011.50圖7二縮雙色中國煤化工23.2三縮雙縮結(jié)構(gòu)分析CNMHG在三縮雙酯色譜圖(圖7)中,8.374-~8.76min處從圖5、圖7可見,二縮雙酯和二縮雙酯產(chǎn)品中寬峰為三縮雙酯產(chǎn)品,這是由于原料三縮乙二醇分別有一縮、三縮雙酯和-縮、二縮雙酯,怎樣減少有分子量分布(圖9所至。圖8為8.374min處相應(yīng)質(zhì)副反應(yīng),提高產(chǎn)品純度有待于進(jìn)一步探討。印染助劑18卷56.60406080100120140160180200220圖9縮乙二醉色譜圖參考文獻(xiàn):圖8雙酯質(zhì)譜圖3結(jié)論I葉金興,真絲織物用BT℃A抗皺整理[J.絲綢,1995,(4):53-56[2]蔡再生,王福愛,楊紹軍等,真絲織物含硅環(huán)氧交聯(lián)劑整理[J通過合成一縮乙二醇甲基丙烯酸雙酯、二縮乙絲綢,2000,(5):19-21二醇甲基丙烯酸雙酯、三縮乙二醇甲基丙烯酸雙酯13」主學(xué)杰,王華杰,許炯.我國紡織品免燙整理的研究現(xiàn)歲紡織秤的實(shí)驗(yàn),選擇了較優(yōu)的合成條件。一縮雙酯產(chǎn)率中國煤化工[4]陳行又酯的合成及其結(jié)構(gòu)分析89%、純度90.8%,二縮雙酯產(chǎn)率72.5%、純度70%,YHaCNMHG三縮雙酯產(chǎn)率60.5%,產(chǎn)品純度稍低,有待進(jìn)一步研s1芳賀雅美,7少兒酸工又于兒又法夕少兒酸工又究制造方法|P.口本專利:衛(wèi)P平3-41051,1991-02-21致謝楊百春研究,浙江絲綢科學(xué)院等文獻(xiàn)翻譯、洲試方[6]李述文,范如袛.實(shí)用有機(jī)化學(xué)手冊LⅥ」.上海:上?？茖W(xué)技術(shù)面的協(xié)助方數(shù)據(jù)出版社,1981,···,,···