2003年12月重慶大學(xué)學(xué)報(bào)Dec.2003籍62卷謄篼期期蔡惋镩:Lof便攜式直接甲醇燃料電池Vol.26 No. 12便攜式直接甲醇燃料電池蔡杭鋒,李蘭蘭,冉洪波,李莉,魏子棟(重慶大學(xué)化工學(xué)院重慶400044 )摘要采用超薄無Teflon化催化層制備直接甲醇燃料電池空氣電極用電化學(xué)沉積方法制備甲醇氧化催化劑PtRu/C。提出較高電位下甲醇氧化的概念。所研制的直接甲醇燃料電池的催化電極貴金屬催化劑的利用率提高,甲醇氧化過程催化劑CO中毒問題能夠基本消除。關(guān)鍵詞:直接甲醇燃料電池;P/C催化劑;PtRu/C催化劑;甲醇氧化中圖分類號:TM911.48文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A30多年來,直接甲醇燃料電池(DirectMethanol外電路、FuelCell簡稱DMFC)-直是燃料電池研究開發(fā)者的夢想。和以H2為燃料的聚合物燃料電池相比,以甲3202+01+6e醇為燃料的DMFC ,由于甲醇的液體特征,便于貯存、體積比能量高在便攜式化學(xué)電源和電動汽車中,DM-↓FC是最為推崇的化學(xué)電源。在國外已出現(xiàn)了各種小白碳電極功率直接甲醇燃料電池商品,用于迷你型CD播放器、筆記本電腦、臺式電腦、攝像機(jī)、手提電話、電視機(jī)等。國內(nèi)尚無以商業(yè)應(yīng)用為目的的小功率直接甲醇燃料電圖1直接甲醇 燃料電池( DMFC )工作原理圖池研究、開發(fā)報(bào)道。直接甲醇燃料電池( DMFC )的工作原理如圖1所電解質(zhì)的DMFC電解質(zhì)膜不能完全阻止甲醇自陽極示。它以甲醇為燃料,甲醇在電池負(fù)極催化劑的催化至陰極的遷移使甲醇和氧在陰極上直接反應(yīng)產(chǎn)生混下氧化釋放出電子,CO2 和H+。CO2 釋放到大氣當(dāng)合電位效應(yīng)使陰極電位和甲醇利用降低。中,H十經(jīng)質(zhì)子透過膜到達(dá)電池正極電子經(jīng)外電路驅(qū)筆者采用超薄無Teflon化催化層制備直接甲醇燃動負(fù)載做功,也流向電池正極,正極的反應(yīng)物質(zhì)為空料電池空氣電極,用電化學(xué)沉積方法制備甲醇氧化催氣，空氣中的氧氣在正極催化劑的催化下捕獲電子生化劑PtRu/C。提出較高電位下甲醇氧化的概念。所成0H-并與來自交換膜的H+結(jié)合生成水。電池產(chǎn)生研制的直接甲醇燃料電池的催化電極貴金屬催化劑的電流的同時排除CO2和水,整個過程完全體現(xiàn)了環(huán)利用率提高,甲醇氧化過程催化劑CO中毒問題能夠境友好的特點(diǎn)?；鞠?。制約直接甲醇燃料電池大規(guī)模商業(yè)化的主要障礙1空氣(氧)電極超薄催化層電極/膜"組件是:1)貴金屬催化劑的利用率有待進(jìn)一步提高2 )甲醇氧化陽極催化劑催化性能有待于進(jìn)-步提高3 )甲傳統(tǒng)的聚合物膜燃料電池的電極/ 膜"組件中,醇氧化過程的中間產(chǎn)物CO在催化劑表面的強(qiáng)烈吸催化層厚度在100~200μm的范圍通常是將Teflon附使催化劑中毒,活性下降,隨著毒物CO在電極表乳液、Nafion溶液和催化劑PVC的混合物獨(dú)立成膜、面的積累甲醇氧化電流不斷下降4 )以Nafion膜為或涂刷、或印制在Teflon浸漬過的氣體擴(kuò)散層(碳布或收稿日期2003 -07 -04基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2997604720176066)教育部留學(xué)歸國基金資助項(xiàng)目(2002-247);重慶市科委應(yīng).用基礎(chǔ)研究資助項(xiàng)目。本課題在第八屆挑戰(zhàn)杯”全國大學(xué)生課外學(xué)術(shù)科技作品競賽中獲得二等獎。作者簡介蔡杭鋒( 1978- )男浙江諸暨人重慶大學(xué)碩士研究生主要研究方向?yàn)槿剂想姵亍?8重慶大學(xué)學(xué)報(bào)2003年碳紙)上然后和聚合物電解質(zhì)膜熱壓在-起形成所物涂刷或印制)在Teflon浸漬過的氣體擴(kuò)散層(碳布謂氣體擴(kuò)散層支持的電極/膜" 組件。筆者”以及美或碳紙)上制成無金屬催化劑氣體電極并控制Na-國Texas A&M大學(xué)Srinivasan 2]和新加坡南洋理工大fion粘接的碳層厚度在10 μum左右在含Pt離子的水學(xué)Chan Siew Hwa 3]等研究小組發(fā)現(xiàn)主要的電化學(xué)反溶液中用電化學(xué)沉積的方法將納米級的Pt沉積在應(yīng)發(fā)生在催化層中靠近氣體擴(kuò)散層的5 ~ 10 μm的厚度與質(zhì)子交換膜組分接觸的碳載體上。在Nafion 粘接內(nèi),且隨著過電位增大有效反應(yīng)區(qū)進(jìn)一步縮小 ,如圖2的無金屬催化劑氣體電極中,Nafion聚合物包裹的碳所示。因此厚的催化層不僅沒有必要,而 且浪費(fèi)價格團(tuán)粒內(nèi)部的碳載體不能與含鉑離子的水溶液相接觸,昂貴的Nafion溶液和催化劑Pl。因而在不與Nafion直接相接觸的碳載體上將不會碳布濕化層交換展催化層碳布沉積Pt這就保證了所有沉積的Pt總是沉積在與Na-fion直接相接觸的碳載體，從而使所沉積的Pt均為有成碳布效催化劑。將沉積了Pt的氣體電極與質(zhì)子交換膜-三質(zhì)子交換膜起熱壓即得電極膜"組件。圖3是墨跡玻璃碳旋轉(zhuǎn)圓盤電極上，分別負(fù)載0.15 mg/cm2 的按文中方法制O PVC備的催化劑1)與根據(jù)中國專利CN1267922A制備的催化劑2)在02飽和的0.5MH,SO4溶液中模擬燃1.0η =100 mV料電池空氣電極氧還原過程的O2陰極還原伏安曲線。0.實(shí)驗(yàn)中掃描速度為20 mV/s研究電極面積0.07 cm2、n-600mV轉(zhuǎn)速為1600 rpm輔助電極Pt片參比電極:Ag/ AgCl。實(shí)驗(yàn)所用的儀器為荷蘭AutoLAB儀器公司的電化學(xué)綜合測試系統(tǒng)(筆者所要用到的測試都在其上完成)。圖2質(zhì)子交換膜燃料電池 氣體電極顯然地用文中方法制備的催化劑表現(xiàn)了更好的催化( H2 02 )催化層內(nèi)相對反應(yīng)速度活性其原因在于用文中方法制備的催化劑有更高的Pv/C是最常見且最為有效的H,氧化和02還原利用率。催化劑美國Electrochem公司生產(chǎn)的E- TEK PVC催0.100化劑是廣泛使用的催化劑。中國專利CN1267922A-0.100公開了-種質(zhì)子交換膜燃料電池用鉑/碳電極催化-0.200劑的制備方法”,可以制備出類似Electrochem 公司的息-0.300E- TEK P/C催化劑。0.400質(zhì)子交換膜燃料電池的催化層通常是將異丙醇、-0.500 '_0.600Nafion溶液和催化劑PV/C的混合物或獨(dú)立成膜、或涂0.7001.00刷、或印刷在Teflon 浸漬過的氣體擴(kuò)散層(碳布或碳紙)上然后和質(zhì)子交換膜電解質(zhì)熱壓在一起,形成1.按文中方法制備的催化劑;電極/膜"組件。H, 在催化層氧化生成的質(zhì)子H+須2.根據(jù)中國專利CN1267922A制備的催化劑經(jīng)由摻入催化層中的質(zhì)子交換膜Nafion相傳遞出去。圖302 飽和的0.5MH,SO2溶液中02陰極還原伏安曲線因此,有效的催化劑是那些在催化層中沿電解質(zhì)膜方向由Nafion( 離子導(dǎo)電相)不間斷連接到電解質(zhì)膜沿氣體擴(kuò)散層(集流極)方向由碳粒(電子導(dǎo)電相)不間2較高電位 下甲醇氧化與Z"字型電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)斷連接到氣體擴(kuò)散層的催化劑顆粒P/C。然而,在.在現(xiàn)行的DMFC中，正極氧電極電位0.8 V負(fù)極Nafion粘接的P/C中,P/C與質(zhì)子膜形成的團(tuán)粒中,(以PtRu/C為催化劑)甲醇氧化的電位為0.3 V單電由于PI/C粉末的相互團(tuán)聚作用部分PVC總是不能池工作電壓0.5 V。根據(jù)實(shí)踐(如圖4所示所用參比與Nafion質(zhì)子交換膜相接觸,因而成為無效催化劑。電極為Ag/AgCl研究電極面積0. 07 cm2掃描速度:因此用Nafion粘接Pv/C 的方法制備的質(zhì)子交換膜燃20 mV/s除圖3、圖4和圖6外文中所提及的電位均料電池的催化層,貴金屬催化劑Pt的利用率是不高指相對氫標(biāo)準(zhǔn)電極) ,甲醇的氧化速度隨電極電位的的。筆者提出:將異丙醇、碳黑與Nafion 溶液的混合第26卷第12期蔡杭鋒等:便攜式直接甲醇燃料電池790.275的輸出電流則在0.2 V下工作時的輸出電流為12 J(根據(jù)前文提高甲醇陽極氧化電位可使電流密度增大0.22512倍)。因此有:傳統(tǒng)電池功率為0.5J本方案0.8 x12 Jx0.25 = 2.4J。 兩相比較在不增加電池體積的自0.235前提下通過電池工作制度與結(jié)構(gòu)的革新使兩極板間0.075的輸出功率提高了4.8倍(對4個單電池Z" 字串聯(lián)0.025而言)。借助電子工業(yè)的微加工光刻蝕等成熟技術(shù),即便是1 cm2的面積.上擬或更小亦可以分割成無數(shù)個更小的微區(qū)通過對各微電池的Z" 字串聯(lián),使DM-FC的體積比能量、比功率成百上千倍的提高。圖4甲 醇在Nafion粘接的PtRu/C合金電極上的陽極氧化曲線r CH,OHOUT升高成倍增大。Nafion粘接的PtRu/C合金電極上,o2 IN0.5 M H2SO4和0.5 M CH,OH溶液中0.4 V下,可獲得0.4 mA/em2的甲醇氧化電流若在0.6 V其值為4.8 mA/cm2即:以0.2 V的電壓損失換來12倍的電n O2 out流輸出。甲醇陽極氧化電位的提高除了使甲醇陽極氧化的電化學(xué)反應(yīng)活化能降低外，還在于催化劑表面CH,OH IN氧化物的生成。單純Pt表面開始形成氧化態(tài)Pt- -0或Pt- -OH的電位為0.6 V ,Ru表面開始形成Ru- -O圖5單電池Z"字型平面串聯(lián)結(jié)構(gòu)或Ru- -OH的電位為0.26 V(4]通過反應(yīng),Pt--CO +Ru- -OH = Pt+CO2 + H+使表面毒性物質(zhì)CO得以去3甲 醇氧化催化劑PtRu的電化學(xué)合成除。此外根據(jù)筆者的理解當(dāng)CO吸附在Pt上時,Pt和CO之間形成比較強(qiáng)的共價鍵，這個鍵主要由Pt dπPtRu/C是最常見且最為有效的甲醇氧化催化劑電子向CO的2π*軌道反饋而形成,CO的σ電子給美國Electrochem 公司生產(chǎn)的E - TEK PtRu/C催化劑予該共價鍵的貢獻(xiàn)很小。當(dāng)電極電位升高時,Pt 原子是廣泛使用的催化劑。中國專利CN1318873 A公開上的dπ電子的能級及催化劑表面費(fèi)米能級向低能量了--種質(zhì)子交換膜燃料電池納米電催化劑的制備方方向移動使得Pt原子上電子最高占據(jù)軌道的能量與法”,可以制備出類似Electrochem 公司的E - TEK Pt-CO的2π*軌道能級(位于Pt費(fèi)米能級之上)的差距Ru/C催化劑。以質(zhì)子交換膜為電解質(zhì)的DMFC的甲增大電子的共價鍵重疊減小使CO在Pt上的吸附強(qiáng)醇催化層通常是將異丙醇、Nafion溶液與催化劑Pt-度減小更易于氧化消除。Ru/C的混合物或獨(dú)立成膜、或涂刷、或印刷在Teflon .根據(jù)以上分析提高陽極工作電位對于甲醇的氧浸漬過的集流極(碳布或碳紙)上然后和質(zhì)子交換膜化有事半功倍之功效。由此造成的電池電壓損失可以電解質(zhì)空氣電極熱壓在一起,形成”電極/膜"組件。通過下面提出的電池Z"字型平面串聯(lián)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)得以甲醇在催化層氧化生成的H+須經(jīng)由摻入催化層中的彌補(bǔ)[5]。圖5中兩極板被分成4個區(qū)域在兩極極板質(zhì)子交換膜Nafion相傳遞出去。因此有效的催化劑間燃料通路按Z" 字型相互串聯(lián)各個單電池(例圖中是那些在催化層中沿電解質(zhì)膜方向由Nafion( 離子導(dǎo)有4個單電池對便攜式DMFC氧正極可直接與大氣電相)不間斷連接到電解質(zhì)膜,沿集流極方向由碳粒相通)。使原本兩個極板間只有一個單電池 通過Z" ( 電子導(dǎo)電相)不間斷連接到氣體擴(kuò)散層的催化劑顆字型平面串聯(lián)設(shè)計(jì)變成4個單電池串聯(lián)。若以燃料粒PtRu/C。然而在Nafion粘接的PtRu/C中,PtRu/C極(負(fù)極)電位0.6 V氧正極0.8 V計(jì)算每個單電池與Nafion 質(zhì)子膜形成的團(tuán)粒中,由于PtRu/C粉末的的端電壓為0.2VA個單電池串聯(lián)后的累計(jì)電壓為相互團(tuán)聚作用部分PtRu/C總是不能與Nafion質(zhì)子0.8 V ;以傳統(tǒng)電池兩極板單電池面積為1則本例中,交換膜相接觸,因而成為無效催化劑。因此,用Nafion單電池面積為0.25若J為單電池在0.5 V下工作時粘接PtRu/C的方法制備的質(zhì)子交換膜燃料電池的催化80重慶大學(xué)學(xué)報(bào)2003年層貴金屬催化劑PtRu的利用率是不高的。在NafionP/C催化劑、甲醇氧化催化劑PtRu/C的方案節(jié)省了粘接的碳電極上,用電化學(xué)沉積的方法,在含鉑與釕離價格昂貴的Nafion溶液和催化劑提高了貴金屬催化子的水溶液中將納米級的PtRu合金沉積在與質(zhì)子交劑的利用率。提出較高電位下甲醇氧化的概念基本換膜組分接觸的碳載體上的方法克服了現(xiàn)有技術(shù)之缺消除甲醇氧化過程催化劑CO中毒問題。這些都為下點(diǎn)。圖6是墨跡玻璃碳電極.上分別負(fù)載0. 20 mg/cm2一步設(shè)計(jì)制作便攜式直接甲醇燃料電池打下了堅(jiān)實(shí)的的按文中方法制備的催化劑1 2 3 A )與Nafion粘接理論基礎(chǔ)和實(shí)踐指導(dǎo)。根據(jù)中國專利CN1318873A制備的1: 1PtRu 催化劑致謝:本課題是在魏子棟博士生導(dǎo)師的精心指導(dǎo)(5)ρ.5MH,SO4和0.5MCH3OH溶液中ρ.4V電位下完成的并在第八屆挑戰(zhàn)杯”全國大學(xué)生課外學(xué)術(shù)下,甲醇陽極氧化時間電流曲線。其中曲線1 2 3和科技作品競賽中獲得二等獎在此表示衷心感謝!4所對應(yīng)的電鍍?nèi)芤褐秀K和釕的摩爾比分別為1: 01: 0.1 1: 0.4和1: 1。 研究電極面積0.07 cm2輔參考文獻(xiàn):助電極:Pt片參比電極:Ag/ AgCl。[1] WEIZ D ,TANJ ,FU C,et al. 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Such a fabricated DMFC is characterized with a high utilization of noble metalsand basically eliminating CO poisoning in operation.Key words xdirect methanol fuel cell ;PVC catalyst ; PtRu/C catalyst ; methanol oxidation(編輯張?zhí)O)