石油化工2006年第35卷第3期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY.205.特約述評甲醇轉化制烯烴技術的新進展柯麗,馮靜,張明森(中國石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京100013)[摘要]從分子篩催化劑和工藝(包括UOP公司的甲醇制烯烴( MTO)技術、Lurgi公司的甲醇制丙燦( MTP)技術ExxonMobil公司提出的含氧化合物制烯烴(OTO)技術)兩方面綜述了近年來國外- - 些大公司在甲醇轉化制烯烴方面的研究進展,分析了未來可能的發(fā)展動向。[關鍵詞]甲醇;分子篩催化劑;乙烯;丙烯;低碳烯烴[文章編號] 1000 -8144(2006)03 -0205 -07[中圖分類號] TQ 221.2[文獻標識碼] AAdvances in Catalytic Conversion Process of Methanol to Light OlefinsKe Li,Feng Jing ,Zhang Mingsen( Bejjig Research Institute of Chemical Industry, SINOPEC, Beijing 1003 ,China)[ Abstract ] Some recent researches and their results for catalytic conversion of methanol to lightolefins , namely ethylene , propylene etc. on molecular sieve catalysts were reviewed. Synthesis of themolecular sieves , preparation of the catalysts , and development of the process were introduced. Somesuggestions for development of the technology were proposed.[ Keywords ] methanol ; molecular sieve catalyst;ethylene ; propylene ; light olefins甲醇或二甲醚催化轉化制乙烯、丙烯等低碳烯展進行綜述,以期分析他們在該領域中近期的研究烴技術的研究始于1976年[1,21 ,UOP和ExxonMobil動向及可能存在的技術問題。除特別指明外,本文等一些大的石化公司一直在研究甲醇轉化制烯烴。所述甲醇轉化制烯烴技術泛指甲醇或其他低碳含氧由于石油價格--直較低,以煤和天然氣為原料經(jīng)甲化合物經(jīng)分子篩催化劑催化轉化制乙烯、丙烯、丁烯醇制乙烯、丙烯等低碳烯烴,在經(jīng)濟上始終無法與傳等低碳烯烴的技術,包括UOP公司的甲醇制烯烴統(tǒng)的石油路線競爭。因此該技術的研究開發(fā)- -直未(MTO)技術、Lurgi公司的甲醇制烯烴(MTP)技引起世人的關注。甚至在石油化工界,長期以來也術、ExxonMobil公司的含氧化合物制烯烴(0TO)未對該技術給予足夠的重視。直到近年來開始的新技術。-輪石油漲價,甲醇轉化制烯烴技術才真正引起世1分 子篩催化劑的研究進展人的關注。尤其是我國缺油、少氣、富煤的現(xiàn)狀,使大家對該技術更加寄厚望。又因我國的經(jīng)濟正處甲醇轉化制烯烴所用的催化劑以分子篩為主要于高速發(fā)展的頂峰時期,社會對基礎化工原料以及活性組分,以氧化鋁、氧化硅、硅藻土、高嶺土等為載能源的需求全面增加,而生產能力又相對不足,造成體,在黏結劑等加工助劑的協(xié)同作用下,經(jīng)加工成聚乙烯、聚丙烯等基礎化工原料全面短缺,價格暴型、烘干、焙燒等工藝制成分子篩催化劑,分子篩的漲,利潤空間加大。因此,甲醇轉化制烯烴技術成為性質、合成工藝、載體的性質、加工助劑的性質和配研究熱點。關于甲醇轉化制烯烴技術的發(fā)展歷史、技術可[收藊日期] 2005-11 -01;[修改稿日期] 2005-11-22。行性分析、經(jīng)濟可行性評估等方面的報道[3-10)已有[作者簡介]柯麗(1963- -) ,女,河北省青縣人,碩士,高級工程師。很多。本文旨在從催化劑和工藝兩方面對國外- -些聯(lián)系人:張明森,電話010 - 64216131 - 2712.電郵zhangmingsen@大公司在甲醇轉化制烯烴技術領域近年來的研究進brici. ac. cn。石由七L●206●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2006年第35卷方、成型工藝等各因素對分子篩催化劑的性能都會SAPO-18 ~ SAPO-34分子篩的混合物。如將.產生影響。2.0 g硅源加到8.0g AIPO(磷鋁非沸石分子篩)多1.1分 子篩催化劑的研究孔物質中,然后加入14 g質量分數(shù)為35%的四乙基早期甲醇轉化制烯烴的研究主要以ZSM -5氫氧化銨和5g水,充分混合后加入0.35g HCI溶等中孔分子篩作為催化劑。由于這些分子篩的孔液,在210 C時放置72 h結晶,得到純凈的SAPO -徑相對較大,得到的主要產物為丙烯及C;烴類,34分子篩。同時芳烴的含量較高。以此為基礎發(fā)展了以LurgiGuth等[2]用嗎啉和HF作模板劑成功合成了公司為主的甲醇制丙烯的MTP工藝-13]。1984SAPO -34分子篩。Cao等[2)]避開高毒性的HF,用年,UC公司發(fā)明了孔徑更小的硅磷鋁非沸石分子可以在系統(tǒng)中釋放出F~的化合物(如NH,PF。和篩(簡稱SAPO分子篩)[4]。這類分子篩的孔徑比NaPF等)作為輔助模板劑也成功地合成了硅含量ZSM-5分子篩更小(0.4 nm左右),用于甲醇轉低的SAPO系列分子篩?；葡N,產物中乙烯、丙烯等低碳烯烴的含量顯分子篩的粒徑是合成分子篩催化劑的一個重要著增加,Cξ組分的含量顯著減少,且?guī)缀鯖]有芳烴因素,一般小粒徑的分子篩由于孔道短,內擴散的行生成。由此發(fā)展成了以UOP公司和Norsk Hydro程短,有利于提高分子篩催化劑的表觀活性和乙烯、公司為主的甲醇制烯烴(MTO)技術[19,16)。丙烯的選擇性。Machteld 等(1] 報道了一種專門制ExxonMobil公司曾是甲醇制烯烴研究的發(fā)明者,但備小粒徑SAPO分子篩的方法。采用傳統(tǒng)水熱法合后來一度停止研究。近年來又開始進人該領域并做成分子篩:先將硅源溶于有機堿形成溶液,然后再與了大量工作，,并將以前主要以甲醇或二甲醚為原料其他物料混合。如將硅溶膠(質量分數(shù)為40%的水的工藝擴展到其他低碳醇、醚、酮、酯等化合物,使用溶液)先與四憶基氫氧化銨(質量分數(shù)為35%的水SAPO -34分子篩為催化劑，提出了含氧化合物制溶液)混合,加熱到100 C保持12 h形成溶液,然后烯烴的OTO工藝[17-20]。分子篩的研究主要集中在20世紀80年代和再加入鋁源磷酸、二丙胺(DPA)等,在175 C晶化90年代3。近年來,對于分子篩的合成和改性還96h,得到的SAPO分子篩50%粒子的粒徑小于在進行研究,但研究的力度明顯降低,發(fā)表文章和申700 nm,只有10%粒子的粒徑大于1.2 μm。當不使用DPA時，同樣的條件下得到的SAPO分子篩請專利的數(shù)量也顯著下降。模板劑是分子篩合成的重要物質,也是影響分50%粒子的粒徑小于50nm,只有10%粒子的粒徑子篩的性質和制備成本的主要因素。通常采用有機大于100 nm。這一結果是近年來在小粒徑分子篩堿類,尤其是季銨堿類,如四丙基氫氧化銨、四乙基合成方面取得的最好結果。氫氧化銨分別是合成ZSM-5和SAPO-34分子篩.研究甲醇轉化制烯烴的新型更有效的分子篩催最優(yōu)選的模板劑,但由于有機堿類的價格較高,因此化劑- -直是本領域的一個探索方向。在這方面，長期以來改用便宜的模板劑或少用模板劑是分子篩Cao等[24.251合成了具有AEI結構的硅鋁分子篩.具有CHA結構的硅鋁分子篩、同時含有AEI和CHA合成方面的研究重點。Dahl等[211發(fā)明了--種從固體多孔含磷鋁的物結構的分子篩,并將其用于甲醇轉化制低碳烯烴的質出發(fā)制備SAPO系列分子篩的方法。將含硅的活催化劑，均取得了一定的結果。如以一種具有AEI性前體、水和模板劑配制成溶液,填充于上述多孔含結構、硅與鋁摩爾比為532的分子篩為催化劑,當溫磷鋁物質的孔中,然后在水熱條件下進行結晶,得到度為540 C、氮氣為稀釋氣、進料甲醇的質量分數(shù)為SAPO系列分子篩。該方法的特點為:模板劑的用85%.、空速100 h~'時,乙烯、丙烯的選擇性分別為.量較少并可以使用較便宜的胺代替?zhèn)鹘y(tǒng)的四乙基氫26. 5%和48.6%[20)。以一種具有CHA結構、硅與氧化銨;水的用量少,因此反應器體積小，合成效率鋁摩爾比為350的分子篩為催化劑(反應條件同高,產物可以通過過濾的方法回收和洗滌;液體在多上),乙烯和丙烯的選擇性分別達到39. 5%和孔物質的孔中,接觸面積大、充分,結晶快且不用攪34. 6% [25)。這些反應結果已經(jīng)基本達到了SAPO -拌。因此得到的分子篩的粒徑小,一般在0.2 ~34分子篩催化劑的催化水平,而且這些分子篩是純1.0um(傳統(tǒng)方法制備的分子篩的粒徑為0.5~硅鋁分子篩,克服了SAPO分子篩的一些缺點。因3.0μm);硅鋁比在大范圍內可調,可同時得到此,這類分子篩具有一定的發(fā)展空間。第3期柯麗等.甲醇轉化制烯烴技術的新進展.207.1.2分子篩催化劑的制備子篩催化劑的催化活性會逐漸降低(甚至僅幾個小由于MTO工藝使用的SAPO分子篩催化劑在時),且超過一定時間后,這種催化活性的下降將不反應器中要不停地循環(huán)，因此對分子篩催化劑的?？赡?。但催化劑的制備和貯運過程都需要- -定的時徑、形狀、強度(尤其是耐磨強度)要求較高。該催間,因此生產出的催化劑需要進行有效地保護。研化劑的成型一-般采用噴霧干燥工藝,其中漿液的配究發(fā)現(xiàn),把制備好的催化劑浸泡在無水低碳醇(如制、干燥機的人口溫度、出口溫度、干燥速率噴霧狀甲醇)中會有效地防止催化劑活性的降低，使催化態(tài)等都會影響催化劑的形狀、粒徑分布、耐磨強度、劑的活性保持穩(wěn)定。但低碳醇中水的質量分數(shù)必須結構性能、催化性能及使用性能。近期的一些專利小于0.02%。進- -步研究[51]1發(fā)現(xiàn),用一定含量水主要涉及催化劑的粒徑分布和耐磨強度方面的的低碳醇也能起到相似的結果,而不必使用無水乙研究。醇。采用不同水含量的甲醇對催化劑進行浸泡保護Chang等[263 通過控制干燥速率不大于0.2 kg/實驗,實驗結果表明,當甲醇中水的質量分數(shù)為(kg●h).干燥機的進口溫度不高于300 C、進出口25%左右時,可以有效地保護催化劑。在一定范圍溫差不大于150C的條件下,制備的含SAPO-34內,水含量太高或太低都不利于催化劑活性的穩(wěn)定。分子篩的催化劑的耐磨指數(shù)在0.5%/h以下。Martens等[52采取用一定的物質覆蓋催化劑活William等[271使用無機氧化物溶膠(如鋁溶膠或硅性中心的方法保存催化劑。這些方法包括:將分子溶膠)作為黏結劑,通過外加一種含磷物質(如正磷篩合成過程中使用的模板劑留在分子篩的孔中不脫酸、偏磷酸等),以高嶺土為載體,制備的SAPO - 34除;將模板劑部分炭化形成一層炭膜留在分子篩的分子篩催化劑具有很好的耐磨性能。Chang等[28)孔中;將完全脫除模板劑的分子篩保存在干燥的氣將含硅的無機氧化物溶膠前體的溶液或懸浮液與分氛中(如無水的氣體或液體中)。這些方法都可以子篩混合,然后進行老化。用核磁共振檢測老化的很好地保持催化劑活性的穩(wěn)定。將完全脫除模板劑進程,發(fā)現(xiàn)當化學位移在62 ~63處出現(xiàn)”Al的尖的SAPO -34分子篩進行如下處理:試樣1*在峰,表明有鋁的低聚物出現(xiàn),這時進行噴霧干燥,得20 C、相對濕度為80%的空氣中保存3 d;試樣2*在到的分子篩催化劑具有良好的耐磨性能。如用工業(yè)20 C、相對濕度為20%的空氣中保存4 d;試樣3"不水合氯化鋁為氫氧化鋁溶膠的前體,加入黏土作為經(jīng)過任何處理。實驗結果表明,在溫度450 C、甲醇載體,利用專利[28]制備的質量組成為SAPO - 34質量空速25h-1的條件下反應5min,甲醇的轉化率40%、氧化鋁10.6%、黏土49.4%的MTO分子篩催分別為:試樣1" 27%,試樣2*0,試樣3" 100%。而化劑的耐磨指數(shù)為0.44%/h。不脫除模板劑、濕濾餅形式和僅脫除~定水分的干另外由于通常合成的分子篩粒徑較小,一般為濾餅形式保存的分子篩催化劑,自然環(huán)境下保存幾微米到幾十納米之間,過濾、水洗等操作比較困132 d,催化活性無顯著變化。難。Chang 等[29)通過加人絮凝劑,使這些操作變得另外, ExxonMobil公司(33-37])在2000- -2003 年更加容易。但是絮凝劑的存在會影響后續(xù)分子篩催公開了一系列在貯運過程中保護催化劑的方法?；瘎┑闹苽溥^程,使制備的催化劑耐磨強度降低。SAPO -34分子篩催化劑催化甲醇轉化制烯烴進一步研究發(fā)現(xiàn),將過濾后的濕分子篩物料先經(jīng)過時,--般新鮮催化劑或再生后的催化劑與反應物料150~180C的熱處理，然后再進行制漿和噴霧干接觸后表現(xiàn)出一個誘導期,約為1 h左右。在誘導燥,可以有效地解決殘余絮凝劑對制備的分子篩催期內,催化劑的催化活性較高，甲醇的轉化率很高,化劑耐磨指數(shù)的影響。如用該方法得到的分子篩催乙烯和丙烯的選擇性逐漸增加,乙烷和丙烷等烷烴化劑耐磨指數(shù)可達到1%/h以下。的選擇性逐漸減小，同時催化劑的結焦量不斷增加。1.3 分子篩催化劑的使用誘導期過后,催化劑在--定時間內保持高的催化活經(jīng)過20世紀80年代和90年代的大規(guī)模研究,性(高選擇性和高活性區(qū)域),隨時間的延長，催化催化劑體系已基本定型,SAPO分子篩催化劑對乙劑的活性迅速下降。具有-定焦含量(或烴類物質烯、丙烯的選擇性也已經(jīng)達到80%以上,甚至達到含量)的分子篩催化劑表現(xiàn)出對乙烯和丙烯的選擇90%以上,再發(fā)展的空間已經(jīng)不大。因此如何更有性高。因此充分利用分子篩催化劑的這一特點,對效地使用分子篩催化劑是近期的一個研究熱點。分子篩催化劑進行預處理,使其在孔中先生成- -定Janssen等[30]報道,暴露于空氣中的SAPO分的結焦或烴類物質,然后再催化甲醇轉化,是提高乙由化工●208●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2006年第35卷烯和丙烯選擇性的一個有效方法。鋁，可以使催化劑盡可能地恢復原樣。再生過程:先Xu等[38]用低碳醛對新鮮或再生的SAPO - 34用460~500C的氮氣吹掃失活催化劑表面殘余的分子篩催化劑進行預處理,實驗結果表明，新鮮的可揮發(fā)性烴類物質,然后在氮氣流動下降溫到SAPO-34分子篩催化劑用醛處理后,乙烯和丙烯420 ~460 C ,再通人用氮氣稀釋的空氣，避免劇烈反的選擇性顯著增加,乙烯和丙烯的選擇性最高可達應造成溫度過高,然后逐漸升溫到460 ~ 500 C并維84%左右。同時實驗結果還表明,在相同條件下對持- -定時間,完成燒焦,在氮氣吹掃下降至反應溫度。SAPO-34分子篩催化劑進行預處理，醛預處理的2工藝流程的研究進展效果優(yōu)于丁烯預處理的效果。Xu等[39]用Cz-y烯烴對SAPO-34分子篩催化劑進行預處理,也得到了MTO工藝采用流化床反應器,MTP工藝采用較好的結果。固定床反應器?；玖鞒虥]有大的改變,但在更加Xu等[40]直接用反應原料二甲醚對SAPO -34適應分子篩催化劑的特性、更加合理地利用能量等分子篩催化劑進行預處理;Vallgn等41.42用MTO方面做了一些改進。工藝中分離出的Ct組分對新鮮或再生的SAPO -2.1適應分 子篩催化劑特性的工藝改進34分子篩催化劑進行預處理; Brown等[43]在用對于使用SAPO系列分子篩催化劑的MTO工ZSM-5分子篩催化劑進行甲醇轉化制烯烴時，直藝,為適應上述催化劑預處理的需要,近期出現(xiàn)了各接用甲苯、二甲苯等分子直徑小于催化劑孔徑的、能種工藝方面的改進。夠進行烷基化的芳烴作為共進料;徐騰等141預先將為適應用二甲醚預處理SAPO系列分子篩催化至少一個單環(huán)芳烴植人SAPO -34分子篩的孔道劑的需要,Xu等[40]在新鮮催化劑和再生催化劑進中。.上述這些方法都起到了類似的效果,在一-定程人反應區(qū)之前設置了-個催化劑預處理區(qū),在此引度上提高了乙烯和丙烯的選擇性。Chisholm人部分二甲醚對催化劑進行預處理,預處理后的帶等45,06則采用控制SAPO -34分子篩催化劑再生有一定焦含量的催化劑再進人主反應區(qū)。速率和再生比例的方法,控制催化劑的平均結焦量,Fung[42) 在MTO工藝中設置-一個催化劑的預使催化劑在使用過程中始終保持一定的平均含 焦量處理區(qū),在此新鮮或再生SAPO系列分子篩催化劑(如每個酸性位含有4~7個碳原子),也取得了較與來自分離工序的C;餾分進行反應，一方面將C$好的結果。餾分進--步轉化成為乙烯和丙烯,提高乙烯和丙烯關于對SAPO'-34分子篩催化劑預處理的效的選擇性,同時對催化劑進行預處理,使催化劑結果,另一種理論認為甲醇在分子篩上首先脫水形成焦,結焦后的催化劑再進人反應區(qū)使用。碳氫物質,然后合環(huán)形成芳烴。甲醇與這種先形成Vallghn4]則采用兩個反應區(qū),在第- - 反應區(qū)內的芳烴進行烷基化反應,形成甲苯和二甲苯等,并進新鮮進料與來自第二反應區(qū)的已經(jīng)部分結焦的一步形成乙基苯等較長鏈烷基苯,最后側鏈斷裂形SAPO系列分子篩催化劑接觸進行反應,產物為乙成乙烯和丙烯等。催化劑的誘導期就是在催化劑的烯、丙烯和C*烴類;產物進入第二反應區(qū),含有C:孔中逐漸形成芳烴的過程,因此以上預處理過程組分的產物與新鮮催化劑或再生后的催化劑接觸，(烯烴和醛等含氧物質、直接引人芳烴、保持一定的將其中的C:烯烴中的一部分進-步轉 化為乙烯和結焦量)實際上都是在催化劑的孔道中預先形成一丙烯,同時對催化劑進行預處理,使其部分結焦。這定的芳烴或保留-定芳烴,催化劑的狀態(tài)相當于已些部分結焦的催化劑再進人第- - 反應區(qū)與新鮮進料經(jīng)過了誘導期,所以乙烯和丙烯的選擇性得到了反應。在第-一反應區(qū)使用的是部分結焦的催化劑,提高。乙烯和丙烯的選擇性也得到了提高。1.4分子篩催化劑的再生Chisholm等(45.6) 將反應區(qū)5%的SAPO -34分不管是ZSM-5還是SAPO系列分子篩催化子篩催化劑引至再生區(qū)進行再生,然后將再生后的劑,在使用一-定時間后 催化劑由于結焦而失活,需要催化劑返回反應器,使催化劑在使用過程中始終保進行燒焦再生,使焦性物質生成CO或CO2。這方持一定的平均含焦量,以提高乙烯和丙烯的選擇性。面的工作已經(jīng)比較成熟,近期未見太多報道。2.2副產物的處理Hermann4)公開了一種ZSM -5分子篩催化劑再生在MTO工藝中,副產物- -般包括兩部分:反應的方法,避免了使用蒸汽除焦而造成分子篩骨架脫所產生的C;烴類;未反應完的甲醇、二甲醚和生成第3期柯麗等.甲醇轉化制烯烴技術的新進展.●209●的- -些其他含氧物質(如低碳的醇、醛、酸、酮、酯縮前耦合、壓縮后耦合等)。等)。Kuechiler(48] 將這些副產物-起送回反應器參另外,近期還有一些專利公開了涉及MTO工.加對SAPO-34分子篩催化劑的流化,同時可將這藝的許多細節(jié)問題,如MTO工藝甲醇原料的凈些物質進一- 步轉化成為乙烯和丙烯。John(49) 則發(fā)化5.96、工藝水的回收和重復使用1[5]、快速流化床現(xiàn)這些副產物直接返回反應器會對催化劑的性能造反應器的改進[58]、反應器的控制方法[59.裝置及設成- -定的影響(如結焦速率更快等),因此采用副產備的預處理方法[60,61)、壓縮機污染的清除[62]和物先加氫處理再返回反應器的方案。加氫催化劑含MTO工藝裝置的開車程序[6]1等。有Ni,Cu,Mo,W等活性組分。將其中所含的烯烴3結語轉化成為烷烴,所含的醛、酮等含氧化合物轉化成烴類物質或醇類,這樣可有效地減少返回物料對催化(1)在甲醇轉化制烯烴的技術中,大范圍篩選劑的影響。Senetar50] 將副產物經(jīng)過多次分離,只將分子篩催化劑的活性組分和改進分子篩的工作已基高濃度的含氧化合物返回反應器,這樣可減少反應本告一段落,研究工作向工程實施中所出現(xiàn)的或可器的負荷,同時返回物料中的烯烴含量低,也有利于能出現(xiàn)的一些實際問題轉移,如如何保護貯運過程延長催化劑的使用壽命。Fung'42) 將副產物C$烴中的催 化劑、更有效地使用催化劑、處理好副產物以類送至催化劑的預處理區(qū),對SAPO-34分子篩催及如何開停車等。這種研究重心的轉移應該標志著化劑進行預處理。甲醇轉化制烯烴技術已接近實用化。所有這些方法都在不同程度上減少了副產物的(2)在MTO技術由研究階段向工業(yè)應用實施總量,同時增加了乙烯和丙烯的產量。的過程中,仍然有大量的已經(jīng)發(fā)現(xiàn)和還未發(fā)現(xiàn)的實2.3工藝方 面的其他進展際問題,需要工程人員和科研人員有效地配合、研究近期還公開了一些其他方面工藝改進的專利。解決。包括后續(xù)的分離過程,也絕不可能完全套用Miller等[51]公開了一種采用兩段急冷的工藝流程:現(xiàn)有的烴蒸汽裂解制乙烯工藝的分離流程。出反應器的物料經(jīng)過一個熱交換器與反應器進料熱(3)在第一套工業(yè)規(guī)模的裝置投人實際運轉之交換降溫后先進人第一急冷塔,用來自于第二急冷前,研究工作已難再有大的深人和新的發(fā)現(xiàn),需要有塔底部的水接觸降溫;-些雜質夾帶出來的催化劑-套 工業(yè)規(guī)模的裝置投人工業(yè)化運轉,以將目前已粒子和水在此分離,分離后的物料再進人第二急冷知的和未知的問題充分顯示之后,研究工作才能有塔。計算結果表明,與- -段急冷相比,這種工藝流程的放矢地更深人地開展。更有效地利用了能量。參考文獻Cor'S2]公開了一種改進的流程:將甲醇合成系統(tǒng)和MTO系統(tǒng)進行耦合,兩個系統(tǒng)共用一個甲醇/1 Meisel s L,Mc Cllough J P,rchalere c H,et al. Gasoline fromMethanol in One Step. CHEMTECH, 1976,6(2) :86 -89水分離塔(甲醇合成系統(tǒng)的一個不可缺少的設備)，2 Dwyer F G,Hanson F V. Conversion of Methanol to Gasoline Pro-由于MTO系統(tǒng)中未反應的甲醇在分離工序以甲duct. US Pat Appl,US 4035430. 1977醇/水溶液的形式得到,因此將此物料引人到甲醇合Michael s. Methanl-to-Hydrocarbons:Catalytic Materials and Their成系統(tǒng)的甲醇/水分離塔,可以節(jié)省設備投資,降低Bechavior. Microporous Mesoporous Mater,1999 ,29:3 -48運行費用。4 SergeK."3合1"一- 魯奇合成氣制丙烯技術.見:石油和化學Janssen[53)則將合成氣經(jīng)費-托合成制備低碳工業(yè)規(guī)劃院.2005年中國碳- -化工與潔凈煤技術應用國際研討醇的工藝與MTO工藝進行整合,前者的產物混合會報告集,新疆:石油和化學工業(yè)規(guī)劃院,2005.52 -58醇(主要含甲醇和乙醇)不經(jīng)分離直接進入MTO系5岳國. 煤經(jīng)甲醇制烯烴.見:石油和化學工業(yè)規(guī)劃院.2005年中國碳-化工與潔凈煤技術應用國際研討會報告集,新疆:石油和化統(tǒng),生產乙烯和丙烯等低碳烯烴。該工藝可以通過學工業(yè)規(guī)劃院,005.82 -90調整費-托合成的反應條件,改變產物混合醇中甲呂志輝. MTO過程的研究及其應用見:石油和化學工業(yè)規(guī)劃醇與乙醇的比例,從而改變最終產物乙烯和丙烯的院.2005年中國碳一化工與潔凈煤技術應用國際研討會報告集,新疆:石油和化學工業(yè)規(guī)劃院,2005.137 -145比例。Cor[S4]描述了一種MTO工藝與烴類蒸汽裂解7賀永德.國內外MTO、MTP技術進展.見:石油和化學工業(yè)規(guī)劃工藝耦合的工藝流程,給出了反應中各個環(huán)節(jié)與蒸集,新疆:石油和化學工業(yè)規(guī)劃院,2005. 198 ~203汽裂解結合的方案(如急冷前耦合、急冷后耦合、壓劉延偉.國內外碳- -化工產品發(fā)展展望.見:石油和化學工業(yè)規(guī)G油化工.●210●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2006年第35卷劃院.2005年中國碳- -化工與潔凈煤技術應用國際研討會報告2005065021. 2005集,新疆:石油和化學工業(yè)規(guī)劃院,2005.154 ~ 16930 Janssen M J G,Oorschot V. Protecting Catalytic of a SAPO Mole-) 高俊文,張勇.甲醉制烯烴催化劑和工藝的研究進展.工業(yè)催化,cular Sieve. US Pat Appl, uS 6316683. 20012005 ,(增刊) :226 -23131 Janscn M J,Luc R M M. Protecting Catalytic Site of Melalloalu-10白爾錚, 胡云光C,化工技術的研究進展.石油化工, 2005,34minophosphate Molecular Sieves. US Pat Appl, us 20050101478.(增刊) :304 ~306200511 Clarence C D, Silvestri A J. The Conversion of Methanol and Other32 Martens L R M, Fung s C. Protecting Catalytic Activity of SAPO0-Compounds to Hydrocarbons over Zeolite Catalysts. 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Converting Oxygenate to Olefins over a24 Cao Guang ,Mertens M M. Chabazite-Containing Molecular Sieve,Catalyst Comprsing Acidic Molecular Sieve of Contolled CarbonIts Synthesis and Its Use in the Conversion of Oxygenates toAtom to Acid Site Ratio. Braz Pedido PI, BR 0313794. 2005Olefns. PCT Int Appl, Wo 200506623. 200546 Fung s C, Richard B H. Method for Using Sabilizing Catalyst25 Mertens M M, Cao Guang. Chabazite-Type Molecular Sieve, ItsActivity During MTO Unit Operation. PCT Int Appl, W(Synthesis and Its Use in the Conversion of Oxygenates to Olefins.2005078064. 2005PCT Int Appl, wO 2006622.200547 Hermann B. Method for Thermally Decoking a Zeolite Catalyst. US26 Chang Yunfeng, Waughn S N. Spray Drying Molecular Sieve Cata-Pat Appl, US 200508375. 2005lyst. PCT Int Appl, wo 2005056184. 200548 Kuechiler K H. Catalyst Fluidization in Oxygenate to Olefin Reac-7 William A w, Jffey T E. Method for Making Catalysis. Gertion Systems. 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US Pat Appl, us59 Lattner J R. Fluid Bed Oxygenates to Olefins Reactor Apparatus2004127759. 2004and Process of Contolling Sainge. Eur Pat Appl, EP 1556316. 200453 Janssen M J G. Corolling the Ratio of Ethylene to Propylene60 Jeffrey P J. Method and System for Reducing DecompositionProduced in an Oxygenate to Olefin Conversion Process. PCT IntByproducts in a Methanol to Olefin Reactor System. US Pat Appl,Appl, wo 2052872. 2005us 6737556. 200454 CorF V E. Integration of a Methanol to Olefin Reacion System61 Kenneth R C. Method and Apparatus for Reducing Decompositionwith a Stcam Cracking System. US Pat Appl, Uus 20050038304.Byproducts in a Methanol to Olefin Reactor system. US Pat Appl,2005us 20030236441. 200355 Beech J H. Treatment of Oxygenate Containing Feed Streams for62 Keith H K. Process and Apparatus for Migating Compressor Foul-the Conversion of Oxygenate to Olefins. Eur Pat Appl, EPing in a Compressor System. US Pat Appl, US 20040079392.1565418. 2005200456 Janssen M J G. Conversion Process. Eur Pat Appl, EP 1529023.63 Senetar JJ. Start-Up of a Methanol to Olefin Process. Us Pat Appl,US 6872867. 200557 Cor F V E. Process for Recovering and Reusing Water in an(編輯趙紅雁)技術動態(tài)●日本栗田工業(yè)公司在全球首次開發(fā)出固體甲醇烯(LDPE)的生產線。Tosoh 公司開發(fā)出一種可溶性彈性石油化學新報(日) ,2005 ,(4 00):聚乙烯,并準備生產。住友化學公司將致力于易加工聚乙烯日本栗田工業(yè)公司在全球首次開發(fā)出可用于甲醇型燃(EPPE)(作為氣相法生產的新- .代聚乙烯)的日本市場.料電池( DMFC)的固體甲醇燃料。由于固體甲醇安全性高,開發(fā)?？蓮V泛應用于燃料電池的生產。由于一些大規(guī)模的石化綜合裝置將在中東和中國投產,DMFC是以甲醇為原料進行發(fā)電的,由于甲醇在常溫常預計亞洲的通用聚乙烯市場的競爭將非常激烈,日本生產商壓下是一種可燃性的液體,通常在使用時受到嚴格限制。通們?yōu)榱吮苊鈨r格競爭,選擇了擴大高附加值產品的生產,以過采用把客體化合物混人到主體化合物的包合化合技術使維持產量。甲醇轉變成固體,這種固體甲醇與水接觸就會釋放出甲醇氣體。該公司將與電池生產商共同進行DMFC實用化的研非光氣聚碳酸酯生產路線取得工業(yè)化進展究,早日實現(xiàn)工業(yè)化。Chem Eng,2005 - 12旭化成化學公司向俄羅斯0AO Kanzanorgsintez公司許BP公司將在中國建全球最大的精對苯二甲酸生產裝置可其用于生產聚碳酸酯(PC)樹脂的非光氣工藝，后者計劃石油化學新報(日) ,2005 ,(3 993):11建造一套65kVa的PC生產裝置,于2007年11月開始運英國BP公司決定在中國廣東省珠海市建精對苯二甲轉。目前,約90%的PC生產裝置采用基于光氣的工藝。為酸(PTA)生產裝置。該裝置將是全球最大的單生產線900了消除大量有毒的光氣及氯代甲烷溶劑引起的腐蝕問題,已kvVa PTA裝置,可使當?shù)氐腜TA生產能力由350kVa上升經(jīng)進行了替代路線的開發(fā),包括旭化成路線和其他基于碳酸到1.25 Mta。一旦得到中國政府的認可,裝置就開始建設,二甲酯和一氧化碳的路線。目標是2007年末投產。在旭化成工藝中,二氧化碳和環(huán)氧乙烷(EO)反應生成BP公司是全球最大的PTA生產商。在中國的子公司碳酸乙二酯(EC) ,然后EC與甲醇反應轉化成PC單體(也.BP珠海化學公司于2003年9月開始商業(yè)化生產。為了增就是碳酸二甲酯, DMC)和單乙二醉( MEG) ,兩個專有反應強向當?shù)鼐埘ドa商提供PTA的能力,公司決定在其可行都獲得了99%的產率;再采用一種雙塔反應精餾工藝的專性范圍內最大量地增加PTA的生產能力。利技術,使DMC與苯酚進行酯交換反應生成碳酸二苯酯(DPC)和甲醇,最后通過DPC與雙酚A的縮合反應生產出日本聚乙烯生產商將擴大高附加值產品的生產PC樹脂。Jpn Chem Week ,2005 ,46(2 348):4整個工藝僅高產率地生產PC和MEG,所有其他中間產日本聚乙烯生產商正在擴大其高附加值產品的生產,以物均被回收或在I藝中再循環(huán),因此不需要處理廢物或廢提高公司在國內市場的競爭力。Prime 聚合物公司計劃增水。與傳統(tǒng)的基于光氣的路線相比,該工藝的工業(yè)化裝置的加一條采用茂金屬催化劑通過氣相法生產線型低密度聚乙投資費用將減少30%以上。.