第6期(總第109期)煤化工No 6(Total No. 109)2003年12月Coal Chernical Industryec.2003甲醇裂解制氫裝置的運用趙明正(四川天一科技股份有限公司,成都610225)摘要介紹淅江鳳凰化工撒份有限公司建成的一套!0m2/h甲醇裂解轉(zhuǎn)化及變壓吸附制氫裝置的基本原理、工藝流程以及各種操作參數(shù)和裝置的特點,分析了吸附法的經(jīng)濟特性相對于其他方法的優(yōu)越性關(guān)鍵詞甲醇轉(zhuǎn)化變壓吸附氫氣文章編號:1005-9598(2003)06-0051-0A4中圖分類號:TQ223.2·1文獻標識碼:A甲醇裂解制氫是近年來開發(fā)的一種新的制氫方引言法,其特點是原料甲醇來源方便,價格便宜。多年來四川天一科技股份有限公司對變壓吸附技術(shù)進行了氫氣作為一種重要的化工原料,廣泛地應(yīng)用于深入的研究,取得了重大的突破,其自行研究開發(fā)的化工、冶金、石油煉制、電子等各個行業(yè)隨著工業(yè)和甲醇裂解配變壓吸附制氫技術(shù)也廣泛地應(yīng)用在不同技術(shù)的發(fā)展,各行業(yè)對氫氣的需求日益增長,人們正的領(lǐng)域。浙江鳳凰化工股份有限公司采用的是一套尋找各種新的技術(shù)以獲得更廉價的氫氣。變壓吸附生產(chǎn)1000m3/h氫氣的裝置,取代現(xiàn)有的電解水制技術(shù)隨著吸附劑、工藝過程以及工程實施等方面研氫裝置,其氫氣用于脂肪醇生產(chǎn)究的深入,在氣體與凈化領(lǐng)域中發(fā)展迅速,應(yīng)用領(lǐng)域日益擴大,如從變換氣、焦爐氣、石油裂解氣、甲醇尾1裝置流程及工藝原理氣、煉廠氣、甲醛尾氣和城市煤氣中回收氫,其中重要的一種方法是從含氫工業(yè)廢氣中問收氫氣.但是甲醇裂解制氫裝置主要分為兩部分,即甲醇裂對于許多迫切需要大量純氫的中小工廠,氫氣來源解部分和變壓吸附部分,通過甲醇裂解工序制得合困難,只有采用電解水的方法獲取,此法使得生產(chǎn)成格的轉(zhuǎn)化氣,然后送入變壓吸附工序獲取純氫,其裝本上升,氫氣純度又偏低,滿足不了生產(chǎn)需要,迫切置流程示于圖1。需要尋找新的氫氣生產(chǎn)方法。1112一「14導(dǎo)熱油進2一導(dǎo)熱油汽化塔4一過熱氣5一轉(zhuǎn)化爐6—換熱器7一冷卻器8一緩沖罐一水洗塔10—甲醇中間罐11一進料泵12—循環(huán)液儲繽13一脫鹽水中間罐14—吸附塔15一真空泵圖1甲醇制氫裝置流程示意圖1.]甲到解的基太面理收稿日期:2003-0801中國煤化工約170c汽化,過作者簡介:趙明正,男,1964年出生,1985年畢業(yè)于滬州化?；すに噷I(yè),工程師,現(xiàn)從事變壓吸附氣體分離技術(shù)研究熱至CNMH在催化劑的作用和推廣工作卜進行以下化學(xué)反應(yīng):·52煤化工03年第6期主反應(yīng):時,其他四塔分別處于再生的不同階段,六塔依次循CH OH=CO+2H90.7 kJ/mol環(huán)操作,達到連續(xù)產(chǎn)氫的目的,吸附各步驟均通過計CO+H,O=CO2tH2+41.2 kJ/ mol算機和程控閥自動進行。或CH3OH+H2O=(O2+3H49.5kJ/m2設(shè)計裝置時的物料衡算副反應(yīng)2CH,OH=CH3 OCH3+HO設(shè)計裝置時,物料衡算列于表1。CH3OH+H2=CH+H2O)表1設(shè)計裝置時的物料衡算甲醇分解反應(yīng)是合成甲醇的逆反應(yīng),是一個強吸組成物料名稱熱反應(yīng),需要外部供熱,本裝置由導(dǎo)熱油爐供熱。反應(yīng)H:CO,CO產(chǎn)物經(jīng)冷卻器冷卻、在洗滌塔用水吸收分離掉轉(zhuǎn)化氣化氣體積分數(shù)/%1.0100.U中微量的甲醇,即得到H2含量約74.5%、CO)2含量流量/m·h-1|1117.5367.515.0150約24.5%、CO含量約1.0%的裂解轉(zhuǎn)化氣。品到體積分數(shù)/9.90165×010流量/m3h-199.01.0u00.01.2操作條件的確定體積分數(shù)/%根據(jù)反應(yīng)平衡的計算得知,溫度達到230c以吸氣流量/mb-(18.5365-15050上時,分解反應(yīng)進行得很完全。實際生產(chǎn)中,這些反應(yīng)進行的程度,由反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力水醉比所決3裝置的運行結(jié)果定。保證足夠的反應(yīng)溫度,使用高性能的催化劑可使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率接近平衡轉(zhuǎn)化率。從平衡理論來看,壓力工藝操作主要指標列于表2越低則轉(zhuǎn)化氣中氫氣含量越髙。但從后面配套的表2主要操作指標PSA裝置要求來看,必須保證一定的操作壓力,才吸附壓力一均壓力二均壓力逆放終壓力抽空壓力真空泵能提高氫氣的回收率。經(jīng)過理論計算和實驗證明,甲/MP/MP/MPa臺數(shù)醇裂解的最佳操作條件為:(1)溫度在215C10203-08210.51260℃C之間;(2)操作壓力在0.8MPa~1.5MPa;裝置的運行數(shù)據(jù)列于表3(3)水/甲醇摩爾比在1.1~2.6;(4)催化劑選用銅表3裝量的運行數(shù)據(jù)系催化劑。在操作條件下,在主反應(yīng)進行的同時,不可避免設(shè)計指標實測數(shù)據(jù)地會發(fā)生副反應(yīng),副反應(yīng)的選擇性主要取決于催化產(chǎn)品氫產(chǎn)量/m32:h產(chǎn)品氫純度/%≥9.9劑性能和工藝參數(shù)。當選擇高性能的甲醇轉(zhuǎn)化制氫產(chǎn)品CO含量≤5×10“1×10催化劑和合適的工藝條件時,副反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可控制產(chǎn)品S含量1×10-4檢不出在1%以下100%負荷5321.3變壓吸附的基本原理甲醇單耗/kg50%負荷≤600利用微孔比較發(fā)達的固體吸附劑對混合氣體中35%負荷≤620598的不同組分具有選擇吸附特性和吸附能力隨壓力變從表2、表3的數(shù)據(jù)分析可知,裝置的各項技術(shù)化而呈差異的特性,實現(xiàn)氣體混合物的分離和吸附指標均達到或超過設(shè)計指標,PSA系統(tǒng)氫氣收率達劑的再生,即在較高的壓力下,吸附原料氣中的%,在各種生產(chǎn)條件下都能正常運行,操作彈性CO2、CO等雜質(zhì),不易吸附的氫氣則穿過吸附床作很大為產(chǎn)品輸出,再通過降低吸附壓力使CO2、CO等雜質(zhì)組分解吸從而使吸附劑獲得再生。采用多塔循環(huán)4經(jīng)濟分析操作,可實現(xiàn)氣體分離以及吸附劑循環(huán)使用的目的。本裝置采用六塔流程,每個吸附塔在一周期循中國煤化工以每小時生產(chǎn)100環(huán)中都要經(jīng)歷吸附、一均降、二均降、逆放、抽空CNMHG和成本估算均升、隔離、一均升隔離最終升壓等十個步驟。任4.11何時候都有兩塔處于吸附狀態(tài)。當某兩塔進行吸附(1)甲醇消耗量532kg,2200元/t;2003年12月趙明正:甲醇裂解制氫裝置的運用(2)動力消耗:真空泵、水泵、導(dǎo)熱油系統(tǒng)共裝置滿負荷時氫成本為:kW·h/h,0.58元/kW·h469.19/1000=1.47元/m3(3)水耗:30t/i經(jīng)計算裝置負荷在35%時氫成本:1.56元/m23(4)儀表空氣:50m3/h,0.06元/m;水電解法制氫成本為:3.77元/(5)煤:2t/d.300元/t;以上可看出,與水電解方法相比,采用甲醇裂解(6)裝置折舊:按總投資的10%計,催化劑使及變壓吸附法制氫獲得氫氣的成本是非常低的用壽命按三年計(12萬元/t),-年7200h從計算中可以看出,原材料甲醇費用占總成本(7)工資:崗位定員為8人,工資加獎金平均為的比例很大,目前國內(nèi)甲醇生產(chǎn)發(fā)展很快,市場甲醇20000元/a;供應(yīng)充足,價格穩(wěn)中有降,今后幾年內(nèi),甲醇的價格(8)維修費:按折舊費的30%計應(yīng)有所回落,隨著甲醇市場的價格回調(diào),氫氣的成本(9)管理費:為1~8項費用總和的3%;會明顯降低(10)總成本:為1~9項費用總和對于氫氣純度要求不同的小用戶,也可以采用4.2生產(chǎn)成本計算(1000m3/hH2計)化學(xué)吸附法脫除轉(zhuǎn)化氣中的CO2制得氫氣。表5為裝置滿負荷時的生產(chǎn)成本列于表4變壓吸附法同化學(xué)吸附法脫除轉(zhuǎn)化氣中的CO2制表4生產(chǎn)成本得氫氣的指標比較。用轉(zhuǎn)化氣經(jīng)變壓吸附制氫更加項消耗定額/t單價金額/元經(jīng)濟,容易被廠家采用甲醇0.5322200元170,4電耗0.58元/kW·bh70.365裝置的特點冷卻水0.15元儀表空氣0.06元/r5.3(1)裝置在低于1.0MPa壓力下操作運行,安3(沿兀裝置折舊全可靠。資18.26(2)產(chǎn)品純度高,雜質(zhì)組分可一步除去,純度可維修費高達99.999%。管理費(3)產(chǎn)品中有害雜質(zhì)CO、S等,可降低到1總成本10-“以下,氫氣的適用范圍廣表5采用不同方法分離提純的氫氣質(zhì)量和消耗指標比較工藝方法變壓吸附氧化碳二氧化碳二氧化碳吸收二氧化碳吸收吸收法吸收十甲烷化十甲醇化+甲烷化十甲醇化產(chǎn)品組成/%99999.50099.950<1×101×10<1×10-6COx0,1U01×10<1×106((~100)×101.50010~100)×10-60.050露點/C10消耗指標原料甲薩0.540燃料/kJ2150.3700,310電/kW·h0.170冷卻水/kg(4)收率高,PSA部分由于采用多次均壓和抽范圍內(nèi)加旦鐘所和出惠如左大的影響,其產(chǎn)品空解吸工藝,收率可高達90%以上,降低了原料甲氫的成中國煤化工不同氣量的需求。醇的消耗CNMHG化劑是天一科技5)操作彈性大,裝置可在負荷的30%~110%公司自行研制的CNT-1A型銅系催化劑,與國內(nèi)外54煤化工2003年第6期同類催化劑相比,其低溫活性好,轉(zhuǎn)化率高,穩(wěn)定性出合格的氫氣;短時間停車后,在重新開車時產(chǎn)品純好,使用壽命可達三年以上,性價比高度幾乎不受影響,裝置很快進人正常運行狀態(tài)(7)自動化程度高,裝置采用浙大中控的KS300DCS系統(tǒng),操作界面好,設(shè)備運行參數(shù):壓力、溫6結(jié)束語度、流量在微機上自動記錄,可查詢歷史曲線分析裝置的運行情況,可隨時打印報表,操作人員便于掌浙江風(fēng)凰公司甲醇轉(zhuǎn)化制氫裝置的運行結(jié)果表握。由于采用六塔流程,一旦某個程控閥門出現(xiàn)故明,甲醇裂解制氫裝置由于工藝簡單,原料來源方障,程序可切換成五塔或四塔運行,保證后續(xù)工段連便,為廣大的中小用戶開辟了一條新的路線,有廣闊續(xù)用氫的應(yīng)用前景(8)開停車方便,裝置投料后半小時,就能生產(chǎn)Application of Hydrogen Production Unit through Methanol Cracking and PSA. HAO Ming-zheng(Sichuan Tianyi Scicnce&. Technology Co. Ltd., Chengdu 610225)Abstract A 1 000 m /h hydrogen production unit by methanol cracking conversion and PSA has beencompleted in Zhejiang Fenghuang Chemical Industry Co. L.td.. Its basic principle, process flow, operationparameters, and equipment features are gihis paper. The economical advantage of adsorptionmethod over others is also analyzedKey words methanol conversion. PSA, hydrogen2004年《化學(xué)與生物工程》征釘啟事《化學(xué)與生物工程志(原《湖北化工》是國內(nèi)外公開發(fā)行的科技期刊,1984年創(chuàng)刊《國內(nèi)統(tǒng)一刊號:CN42-1710/TQ,國際標準刊號:ISSN1672-5425),雙月刊,大16開,全年18.0元,國內(nèi)郵發(fā)代號:38-356,國外發(fā)行代號:BM181。請到全國各地郵局訂閱,錯過者可與編輯部聯(lián)系,訂款鄰匯、信匯均可《化學(xué)與生物工程》堅持與經(jīng)濟建設(shè)服務(wù)的方針,堅持實事求是的科學(xué)態(tài)度,以擴大技術(shù)交流、促進科研成果轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力提高我國化學(xué)工業(yè)科技水平為辦刊宗旨,以化學(xué)化工與生物化學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展動向及研究成果為主要報道方向,重點突出化學(xué)在生物領(lǐng)域及生物在化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用方面的發(fā)展動態(tài)、研究成果、技術(shù)進展等內(nèi)容。主要欄目有:綜述專論、科學(xué)研究、開發(fā)應(yīng)用、技術(shù)交流、化工環(huán)保、分析測試、信息集錦等。本刊先后被美國《化學(xué)文摘》、《中國化工文摘、《全國報刊索引》(自然科學(xué)技術(shù)版)《中國學(xué)術(shù)期刊綜合評價數(shù)據(jù)庫》、《中文科技期刊數(shù)據(jù)庫》、《中國期刊網(wǎng)》《中國學(xué)術(shù)期刊(光盤版)》、《中國化學(xué)化工文摘》、《萬方數(shù)宇化期刊群》等收錄。本刊波湖北省科委授予“湖北省科技期刊五十佳工程”重點創(chuàng)建期刊.2002年被評為全國石油化工行業(yè)優(yōu)秀期刊二等獎銀行匯款:收款單位湖北省化學(xué)工業(yè)研究設(shè)計禺開戶行中國工商行武漢關(guān)山辦事處憨號32020068y56t1地址:徹北武漢市武昌關(guān)山一路89號郵編:13《73電話:027-87139567傳真:t27-87139821E-mail: ibei public, wh. hb.en中國煤化工CNMHG.《煤化工》編輯部全體人員視廣大讀者新年快樂