第24卷第2期沈陽化工大學(xué)學(xué)報(bào)VoL 24 No. 22010.06JOURNAL OF SHENYANG UNTVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGYJun.2010文章編號:1004-4639(2010)02-0104-06cO2/H2低溫合成甲醇的研究金玉洲,楊瑞芹,肖林久,李文澤(沈陽化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)學(xué)院,遼寧沈陽110142)摘要:以CO2/H2為原料,Cuzn基催化劑,醇溶劑,低溫低壓(43K、3.0MPa)下合成甲醇.考察時(shí)間、溫度、催化劑對反應(yīng)的影響.結(jié)粟表明,隨反應(yīng)時(shí)間的增加,甲醇的產(chǎn)量和選擇性增加,隨反應(yīng)溫度的增加,甲醇的產(chǎn)量和選擇性也逐漸增加,當(dāng)使用稀土元素La作為助劑時(shí),并不能提高Cu-Zn基催化劑的活性,而稀土元素Y作為助劑,當(dāng)使用n(Cu)/n(zn)為1/1,且Y的摩爾分?jǐn)?shù)為12.5%的Cu/ZnOY2O3催化劑進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)時(shí),CO2的轉(zhuǎn)化率、甲醇的選擇性和產(chǎn)量均高于使用 Cu/zno催化劑關(guān)鍵詞:CO2/Hl2;甲醇;2丁醇;Cuzn基催化劑;稀土元素La、Y中圖分類號:TQ214文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A隨著全球人口的增加和人民生活水平的不壓、氣固相條件下進(jìn)行二氧化碳加氫合成甲醇反斷提高,對能源的需求日趨強(qiáng)勁但是傳統(tǒng)的石應(yīng),選擇性低、產(chǎn)量小6”,因此,在低溫、低壓條油、天然氣資源日漸匱乏,石油短缺已關(guān)系到國件下研究新的催化劑提高催化劑的選擇性、甲醇家的能源安全戰(zhàn)略所以尋求替代能源將成為未的產(chǎn)量來優(yōu)化二氧化碳資源的利用十分必要來世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展的關(guān)鍵-2.甲醇是一種重要的由于二氧化碳加氫在低溫低壓條件下還未有機(jī)化工原料又是新型代能源無論是作為車找到合適的工業(yè)化工藝條件,所以本實(shí)驗(yàn)采用低用燃料還是燃料電池的燃料甲醇除了具有良溫、低壓及氣、固、液三相反應(yīng)做為基本條件,考好的性能和環(huán)保效果外更重要的是產(chǎn)品價(jià)格及察不同反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)溫度對甲醇合成反應(yīng)的影儲運(yùn)等方面也具有競爭優(yōu)勢,因此市場前景看響并在目前現(xiàn)有的CuZn基催化劑中加入稀好3-,從我國石油接續(xù)資源考慮適度發(fā)展甲土元素做為助劑以提高催化劑的選擇性和甲醇醇工業(yè)具有重要的戰(zhàn)略意義和可觀的社會應(yīng)用的產(chǎn)量前景.二氧化碳是含碳化合物氧化的最終產(chǎn)物,是1實(shí)驗(yàn)部分自然界最豐富的潛在碳源,也是環(huán)境主要的污染物之一因此研究二氧化碳的綜合利用消除二1.1催化劑的制備氧化碳對環(huán)境的污染具有十分重要的意義.二氧化碳加氫合成甲醇是合理利用二氧化碳的途徑實(shí)驗(yàn)中采用的銅基催化劑通過傳統(tǒng)的共沉之一.二氧化碳資源的利用、固化,特別是二氧化淀方法制備稱取一定質(zhì)量的硝酸鹽無水碳酸碳加氫合成甲醇引起了各國科學(xué)家的關(guān)注,成為鈉分別用300mL蒸餾水溶解將配好的硝酸鹽甲醇合成的一個新的研究方向5.由于二氧化溶液和碳酸鈉溶液同時(shí)滴加到裝有300mL蒸碳的化學(xué)隋性較大,難以活化,目前的高溫、高餾水的大燒杯中,并快速攪拌,通過對2種溶液收稿日期:200908-2基金項(xiàng)目:遼寧省教育廳A類計(jì)劃項(xiàng)目(2009A583)作者簡介:金玉洲(1983-),蒙古族男,遼寧風(fēng)城人,碩士研究生在讀,主要從事工業(yè)催化的研究聯(lián)系人:楊瑞芹(1963-),蒙古族,女吉林松原人,教授博士,主要從事有機(jī)合成中間體,工業(yè)催化的研究第2期金玉洲等:CO2/H2低溫合成甲醇的研究105滴加速度的調(diào)節(jié)控制溶液的pH值在8.5左右,控制溫度在33K,滴加時(shí)間控制在2h左右,溶2結(jié)果與討論液滴加完后,333K攪拌30min,然后室溫下老化12h.21低溫合成甲醇新工藝的研究將老化后的沉淀物用333K的蒸餾水洗滌以CO2/H2/A(體積比26/71/3)為原料4次,以去除溶液中的鈉離子沉淀物濾出后u/ZnO催化劑,2-丁醇為溶劑,443K和3.0MPa393K干燥6h脫水然后623K焙燒1h,得到下,反應(yīng)2h反應(yīng)后氣相和液相中各組分的氣相催化劑的前驅(qū)體將催化劑的前驅(qū)體造粒(20-色譜圖如圖1所示采用已知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對反應(yīng)后40日)后,用體積分?jǐn)?shù)為5%的氫氣(HN2)在氣相和液相中各組分進(jìn)行確認(rèn)在反應(yīng)后的氣相493K下還原10h還原后的催化劑用體積分?jǐn)?shù)中保留時(shí)間1.45min的峰是Co,2.5mm是為1%的氧氣(O2/N2)室溫下表面鈍化8h左CO2,4.3min是內(nèi)標(biāo)物C2H4;在反應(yīng)后的液相右.即得Cu基氧化物催化劑中,保留時(shí)間3.7min的峰是甲醇,7.4mn是內(nèi)1.2催化劑的活性評價(jià)標(biāo)物1-丙醇,8.3min是溶劑2丁醇,13.9min是甲酸2丁酯這個實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,以2-丁醇為催化劑的活性評價(jià)在漿態(tài)床間歇式反應(yīng)器溶劑czao催化劑,以cO/H2為原料在低上進(jìn)行在外加磁力攪拌器的不銹鋼高壓反應(yīng)釜溫低壓(443K、30MPa)下能夠進(jìn)行甲醇合成(150m)中,加人一定量的溶劑和催化劑樣品,反應(yīng),反應(yīng)后Co2的轉(zhuǎn)化率為437%,甲醇的用原料氣CO2/H2Ar(體積比為26/71/3)置換選擇性為341%,甲醇的產(chǎn)量為0.561mmol釜內(nèi)空氣3次,每次充氣壓力為10MPa.釜內(nèi)空氣排除后,室溫下向反應(yīng)釜內(nèi)充氣至3.0MPa,攪拌下升溫至443K,443K保持一定時(shí)間后,將反應(yīng)釜冷卻至室溫用氣袋收集反應(yīng)后氣體,加人乙烷做內(nèi)標(biāo),用帶有甲烷轉(zhuǎn)化器的氣相色譜(FID),在柱溫323K,檢測器溫度443K下進(jìn)行氣相成分和含量分析.液相中加人1-丙醇為內(nèi)標(biāo),用帶有甲烷轉(zhuǎn)化器的氣相色譜(FID),在柱溫443K,檢測器溫度443K下進(jìn)行液相成分和含量分析.進(jìn)而計(jì)算碳的轉(zhuǎn)化率,甲保留時(shí)間/min醇的產(chǎn)量和選擇性計(jì)算方法如下:(a)氣相分析CO2的轉(zhuǎn)化率/%=100×(反應(yīng)前CO2,mol-反應(yīng)后OO2,mol)/反應(yīng)前cO2,mol甲醇的選擇性/%1-丙醇甲酸2-丁酯100×甲醇,mo(甲醇,mol+CO,mol+甲醇2×甲酸甲酯,mol+甲酸2-丁酯,mol)甲酸2-丁酯的選擇性/%=100×甲酸2-丁酯,mol(甲醇,mol+06.08.010.012.014.0160CO,mol+2×甲酸甲酯,mol+(b)液相分析甲酸2-丁酯,mol)Co選擇性/%=圖1反應(yīng)后氣相和液相組分的氣相色譜圖100×CO,mol(甲醇,mol+CO,mol+Fig. I The diagram of the GC analysis for thegas-phase and liquid-Phase component2×甲酸甲酯,mol+甲酸2-丁酯,mol)沈陽化工大學(xué)學(xué)報(bào)2010年產(chǎn)物中除生成甲醇外,還有少量的甲酸2丁的增加而增大圖3表明,隨反應(yīng)時(shí)間增加,甲酯和CO生成,這表明反應(yīng)進(jìn)行時(shí)在催化劑表面酸2-丁酯的選擇性減小,這主要是由于甲酸2-上生成了甲酸鹽[HCOo(ads)],然后甲酸鹽與2-丁酯生成的速度大于其加氫還原成甲醇的速度,丁醇進(jìn)行親核加成消除反應(yīng),生成甲酸2-丁酯,所以反應(yīng)時(shí)間短時(shí),大量甲酸2丁酯生成,隨時(shí)最后甲酸2丁酯被銅上活性氫還原為甲醇.與此間增加這些甲酸2-丁酯被逐漸還原成甲醇,導(dǎo)同時(shí),CO2也發(fā)生水煤氣逆反應(yīng),生成的CO發(fā)生致甲醇產(chǎn)量隨時(shí)間增加而增加圖3也表明CO加氫還原最終也生成甲醇反應(yīng)過程如下的選擇性是先增大后減小.Co的生成是由于發(fā)Co2+OH(w→ hood)(1)生了逆向水煤氣反應(yīng),由于反應(yīng)速度快,所以HCOOO(岫d)+HCo的選擇性較大,CO的選擇性在6h后隨時(shí)間HCOO eds)+H2O(2)減小的原因可能是生成的Co接下來也發(fā)生了Co2+H(a→ HCOO(d)(3)加氫反應(yīng)生產(chǎn)了甲醇,這也是導(dǎo)致甲醇產(chǎn)量隨時(shí)CO+H4)→ HCOO((4)間增加的原因之一HCOO如t+C4H2OH→HCOOC4 H,+ oH adsOCAHo +H aCH,OH +CAHO OH(6)-CO選擇性甲酸-2-丁酯選擇性CO2+H2O→CO+H2(7)上述反應(yīng)過程表明,醇參與反應(yīng),但并不被消耗,起助催化的作用,所以2丁醇溶劑的引入改變了傳統(tǒng)甲醇合成反應(yīng)的途徑,使甲醇合成反10應(yīng)按一個新的途徑進(jìn)行,大大降低了反應(yīng)溫度和壓力,提高了CO2的轉(zhuǎn)化率圖3時(shí)間對CO和甲酸2丁酯選擇性的影響Fig 3 The effect of the2.2時(shí)間對反應(yīng)的影響Co and 2-butyl formate selectivity以CO2/H2/Ar(體積比2671/3)為原料,22.3溫度對反應(yīng)的影響丁醇為溶劑, Cu/zno催化劑(n(Cu)/n(Zn)=以CO2/H2/Ar(體積比26/71/3)為原料1/1)1g,443K和3.0MPa下,反應(yīng)時(shí)間分別為2h4h6h8h、10h.考查時(shí)間對反應(yīng)的影響,2-丁醇為溶劑,Cu/ZnO催化劑(n(Cu)/n(Zn)結(jié)果如圖2、圖3所示1/1)1g,2h和3.0MPa下,反應(yīng)溫度分別為403K423K、443K473K,考查溫度對反應(yīng)的70一甲醇產(chǎn)量影響結(jié)果如圖4、圖5、圖6所示60甲醇選擇性2.0一甲醇產(chǎn)量甲酸2丁酯選擇性圖2時(shí)間對甲醇產(chǎn)量和選擇性的影響390420450480Fig. 2 The effect of the time on the volume圖4溫度對甲醇和甲酸2丁酯產(chǎn)量的影響of production and selectivity of methanolFig 4 The effect of the temperature on the volume圖2表明,甲醇的產(chǎn)量和選擇性隨反應(yīng)時(shí)間of production of and 2-butyl formate第2期對反應(yīng)的影響結(jié)果如圖7、圖M所金玉洲等:CO2/H2低溫合成甲醇的研究n(Cu)/n(Zn)為1/1,考查La的不同爾分?jǐn)?shù)75蠶圖7表明,當(dāng)n(Cu)/n(Zn)為1/1時(shí),隨50蔓La的摩爾分?jǐn)?shù)的增加,CO2的轉(zhuǎn)化率增大,當(dāng)La的摩爾分?jǐn)?shù)為75%時(shí),CO2的轉(zhuǎn)化率達(dá)到毫最高,此后CO2的轉(zhuǎn)化率開始降低,而且La的摩爾分?jǐn)?shù)越大,CO2的轉(zhuǎn)化率越低.而甲醇產(chǎn)量390420450隨La的摩爾分?jǐn)?shù)的增加,呈降低的趨勢.從圖8可以看出,隨La的摩爾分?jǐn)?shù)的增大,甲醇的選圖5溫度對甲醇和甲酸2-丁酯選擇性的影響Fig. 5 The effect of the temperature on the methanol擇性成降低的趨勢,而甲酸2-丁酯的選擇性成升高趨勢.這說明,隨著La加人量的增大COand 2-butyl formate selectivity轉(zhuǎn)化為甲醇越來越少,而轉(zhuǎn)化為甲酸2-丁酯越來越多000000CO轉(zhuǎn)化率一甲醇產(chǎn)量0.5480圖6溫度對CO選擇性的影響-250.02.55,07.510.012.515.0175Fig. 6 The effect of temperature on the CO selectivity從圖4可以看出,隨反應(yīng)溫度的升高甲醇的圖7La的摩爾分?jǐn)?shù)對轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)量的影響產(chǎn)量逐漸增大,甲酸2丁酯的生成量逐漸減小,Fg7 The effect of the molar percentage of La on而圖5中相應(yīng)的甲醇的選擇性逐漸增大,甲酸t(yī)he conversion and the volume of productio2-丁酯的選擇性逐漸減小這表明在一定溫度范圍內(nèi),增加反應(yīng)溫度,對甲醇生成有利圖6表明,CO的選擇性隨反應(yīng)溫度的升高而增大對一甲醇選擇性于生成CO(反應(yīng)7),這個反應(yīng)的△H=36.90一甲酸2丁酯kJ/mol,是吸熱反應(yīng),溫度的升高利于Co的生選擇性成,所以CO的選擇性隨溫度的升高而增大,由10于產(chǎn)物中只有甲醇、CO、甲酸2-丁酯這3種物質(zhì),而甲醇的產(chǎn)量、甲醇和CO的選擇性隨溫度250.02.55.07510.012.515.017.5的升高而增大,所以甲酸2-丁酯的生成量和選擇性隨溫度的升高而減小圖8La的摩爾分?jǐn)?shù)對選擇性的影響Fig8 The effect of the molar percentage2.4催化劑對反應(yīng)的影響of La on the selectivity2.4.1含La的Cuzn基催化劑對反應(yīng)的影響綜上所述,當(dāng)La的摩爾分?jǐn)?shù)為7.5%時(shí),盡為考察含La的Cuzn基催化劑對低溫合管cO2轉(zhuǎn)化率和甲酸2丁酯的選擇性達(dá)到最成甲醇反應(yīng)的影響,以CO2/H2Ar(體積比26/大,但此時(shí)甲醇的產(chǎn)量和選擇性卻不是最大,而71/3)為原料,2丁醇為溶劑, Cu/ZnO/La2O3催且沒有不含La的純Cu/znO催化劑的高這可化劑1g,443K和30MPa下,反應(yīng)時(shí)間2h.能是因?yàn)橄⊥猎豅a的加入,促進(jìn)了CO2通過沈陽化工大學(xué)學(xué)報(bào)2010年甲酸鹽的形式與2-丁醇反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成甲酸2-丁醇的選擇性逐漸增加,而甲酸2丁酯的選擇性酯因此,加入稀土元素La并沒有提高CuZn減小,當(dāng)Y的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到125%時(shí),甲醇的基催化劑的活性選擇性達(dá)到最大值,之后開始減小,而甲酸2-丁24.2含Y的CuZn基催化劑對反應(yīng)的影響酯的選擇性達(dá)到最小值,之后增大,從圖10可以為考察含Y的Cuzn基催化劑對低溫合成看出甲醇的選擇性和甲酸2-丁酯的選擇性變化甲醇反應(yīng)的影響,以CO2H2Ar(體積比26/71/趨勢是相反的,相應(yīng)的含12.5%Y的 Cu/zno3)為原料2丁醇為溶劑,Cu/ZnO/Y2O3催化劑Y2O3催化劑在甲醇選擇性上比Cu/ZnO催化劑1g,443K和3.0MPa下,反應(yīng)時(shí)間2hn(cu)/高,而在甲酸2-丁酯選擇性上比 Cu/zno催化n(Zn)為1/1,考查Y的不同摩爾分?jǐn)?shù)對反應(yīng)的劑低.所以,當(dāng)使用n(Cu)/n(Zn)為1/1,且Y影響,結(jié)果如圖9、圖10所示的摩爾分?jǐn)?shù)為125%的Cu/ZnO/Y2O3催化劑時(shí),CO2的轉(zhuǎn)化率、甲醇的選擇性和產(chǎn)量均達(dá)到CO轉(zhuǎn)化率50}·甲醇產(chǎn)量最大值,分別為44.9%48.7%和0.614mmol,?！ざ缓琘的Cu/ZnO催化劑相應(yīng)的CO2的轉(zhuǎn)化率、甲醇的選擇性和產(chǎn)量分別為43.7%0.5鹽34.1%和0.561mmol,顯然,使用此Cu/ZnO0.5Y2O3催化劑進(jìn)行甲醇合成反應(yīng),CO2的轉(zhuǎn)化率0.5甲醇的選擇性和產(chǎn)量均比不含Y的 Cu/zno催1.0°250.02.55.07.510.012.515017.5化劑提高了綜上所述,稀土元素Y的適量加入,提高了圖9Y的摩爾分?jǐn)?shù)對轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)量的影響CuZn基催化劑的活性這主要是由于稀土元素Fig 9 The effect of the molar percentage of Y能降低金屬Cu的表面自由能,提高金屬Cu在the conversion and the volume of production催化劑表面上的分散度,抑制反應(yīng)過程中金屬顆50粒的遷移和長大,因而在cu-Zn基催化劑中加人適量的稀土元素Y為助劑能提高催化劑的穩(wěn)定性和活性9,進(jìn)而提高CO2的轉(zhuǎn)化率、甲醇選擇性和產(chǎn)量0003結(jié)論甲醇選擇性甲酸2-丁酯選擇性以CO2/H2為原料, Cu/zno催化劑-2.50.02.5507510.012.515.017.5(n(Cu)n(Zn)=1/1),2-丁醇為溶劑,低溫低x(Y)/%壓(443K、3.0MPa)下,通過一個新的反應(yīng)途徑圖10Y的摩爾分?jǐn)?shù)對選擇性的影響合成了甲醇甲醇的產(chǎn)量和選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的Fig 10 The effect of the molar percentage增加而增大,隨反應(yīng)溫度的升高而升高.在這個f Y on the低溫甲醇合成反應(yīng)新工藝中,加入稀土元素La圖9表明,當(dāng)n(Cu)/n(Zn)為1時(shí),隨Y作為助劑,并不能提高CuZn基催化劑的活性的摩爾分?jǐn)?shù)的逐漸增大,相應(yīng)的CO2的轉(zhuǎn)化率、而加入稀土元素Y作為助劑時(shí)卻能提高CuZn甲醇產(chǎn)量隨之增加,當(dāng)Y的摩爾分?jǐn)?shù)增大到基催化劑的活性當(dāng)使用n(Cu)/n(zn)為1/1,12.5%時(shí)CO2的轉(zhuǎn)化率和甲醇的產(chǎn)量均達(dá)到且Y的摩爾分?jǐn)?shù)為125%的 Cu/znO/Y2O3催最大值,而且與不含Y的純CunO催化劑相化劑進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)時(shí),CO2的轉(zhuǎn)化率、甲醇比要高圖10表明隨Y的摩爾分?jǐn)?shù)的增大,甲的選擇性和產(chǎn)量均高于C山ZhO催化劑第2期金玉洲,等:CO2/H2低溫合成甲醇的研究參考文獻(xiàn)[6]錢延龍,金如人合成甲醇的研究現(xiàn)狀[J]化學(xué)通[1]李奮明.甲醇燃料的研究、開發(fā)現(xiàn)狀及發(fā)展前景報(bào),1984(5):4.[J].化工技術(shù)經(jīng)濟(jì),2003,21(2):15-20[7]許勇,汪仁CO加氫合成甲醇反應(yīng)的研究進(jìn)展[2]王先彬開發(fā)能源資源的思考與選擇[J]科學(xué)通[玎].天然氣化工,1992,17(6):28報(bào),1999,44(5):550-560[8 Yang R, Zhang Y, Tsubaki N Dual Catalysis Mech[3]鞏利平.車用甲醇燃料現(xiàn)狀及前景分析[J].太原anism of Alcohnol Solvent and Cu Catalyst for a大學(xué)學(xué)報(bào),2005,6(4):72-74NewMethanolSynthesisMethod[j].catal.com[4]王立楠儲偉張雄偉等低溫液相合成甲醇用新mun,2005,6(4):275型銅基催化劑研究[天然氣化工,05,30(1):[9] Owen G, Hawkes C M,LodD,etal. MetabolSynthesis Catalysts Derived from Temary Rare[5]文藝二氧化碳加氫合成甲醇超細(xì)銅基負(fù)載型催Earth, Copper, Zirconium and Rare Earth, Copper化劑的制備和表征及催化性能研究[D].南京:南Titanium Intermetalic Alloys[J] Applied Catalysis京理工大學(xué),20041990,58(1):69-81Study on Low-temperature Methanol Synthesis from CO2/H2JIN Yu-zhou, YANG Rui-qin, XIAO Lin-jiu, LI Wen-zeShenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142 China)Abstract: The methanol was synthesized on Cu-Zn based catalysts at low-temperature and low-pressurefrom CO,H, using alcohol solvent. The effects of the time, temperature and catalysts on the reaction werestudied. The results showed that the methanol yield and selectivity increased gradually with reaction timeand methanol yield and selectivity increased gradually with reaction temperature. The activity of the Cu-Znbased catalysts can not be increased by using rare-earth element La as additives, while the co, conver-sion, methanol selectivity and the yield were higher by using Cu/ZnO/Y,O, catalyst with Cu/Zn mol ratio of 1/1 and Y loading of 12. 5 than the Cu/Zno catalyst in low-temperature methanol synthesisKey words: CO2/H,: Methanol; 2-butanol; Cu-Zn based catalysts; Rare-earth element La and Y