第5期劉健等:低溫甲醇法凈化天然氣工藝流程的研究低溫甲醇法凈化天然氣工藝流程的研究劉健,張述偉,孫道青(大連理工大學(xué)化工學(xué)院,遼寧大連116012摘要:利用合適的熱力學(xué)模型和通用流程模擬軟件,對(duì)天然氣低溫甲醇洗凈化工藝流程進(jìn)行了模擬,設(shè)計(jì)出了簡(jiǎn)化的甲醇洗工藝流程并進(jìn)行了優(yōu)化。通過模擬分析確定了系統(tǒng)的最優(yōu)工藝參數(shù)關(guān)鍵詞:低溫甲醇洗;天然氣凈化;工藝開發(fā);優(yōu)化中圖分類號(hào):TQ064文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B文章編號(hào):1001-9219(2007)054704天然氣與煤炭、石油并稱為世界一次能源的三表1常用的吸收方法和低溫甲醇洗的比較大支柱隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,石油危機(jī)的沖擊和 Table 1 Comparison between common absorption煤、石油所帶來的環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重能源結(jié)構(gòu)processes and Rectisol process逐步發(fā)生變化,天然氣的消費(fèi)量急劇增長(zhǎng)。天然氣凈化方法溫度壓力進(jìn)口出口(CO2)吸收能x106力m3/m3作為優(yōu)質(zhì)干凈的燃料和重要的化工原料,其應(yīng)用越乙醇胺法(MEA)42.8201002018-25-來越引起人們的重視加快天然氣工業(yè)的發(fā)展已成為當(dāng)今世界的趨勢(shì)。我國(guó)擁有較豐富的天然氣資低溫甲醇法-30--703.233NHD0--53.232源最近十年,我國(guó)天然氣產(chǎn)量增長(zhǎng)迅速,開發(fā)應(yīng)用的步伐正在加快。目前天然氣凈化過程中常用的方法大多采用溶天然氣凈化主要是指水分和酸性氣體的脫劑吸收法進(jìn)行預(yù)處理再采用沸石分子篩吸附進(jìn)行除。天然氣中的酸性氣體主要是指CO2和H2S等深度凈化。表1給出了幾種常用吸收方法和低溫甲醇洗技術(shù)的比較2。雜質(zhì)氣體。氣體凈化方法有氣液吸收、氣固相催化從表1中可以看出低溫甲醇洗技術(shù)凈化氣體的轉(zhuǎn)化固體吸附、分子師分離膜分離等,但是用得最凈化度要優(yōu)于其他幾種吸收方法。在天然氣后續(xù)的為廣泛的還是氣液吸收。低溫甲醇洗技術(shù)就是一種液化過程中,溫度要降低到-135℃以下為防止天有效的氣體凈化的方法。本文以某天然氣為原料然氣中的H2O和CO2在此溫度下結(jié)冰而阻塞設(shè)備氣用通用化工流程模擬軟件模擬并設(shè)計(jì)出了符合管道,要求將原料天然氣中的ψ(H2O)降到0.1x實(shí)際工況的工藝流程對(duì)各系統(tǒng)參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化凈10◆以下,d(CO2)降到(50-100)×10左右凈化化后的天然氣各項(xiàng)指標(biāo)都達(dá)到了要求。要求比較苛刻,而采用低溫甲醇洗技術(shù)能滿足天然1低溫甲醇洗工藝介紹氣凈化的苛刻要求。低溫甲醇洗法是利用低溫下(-30℃~2天然氣低溫甲醇洗工藝流程的開發(fā)-70℃)甲醇溶劑的優(yōu)良特性脫除原料氣中的輕質(zhì)設(shè)計(jì)油、CO2H2S硫的有機(jī)化合物和氰化物等的物理吸2.1工藝流程介紹收法。低溫甲醇洗法的特點(diǎn):吸收能力大,氣體凈化低溫甲醇洗是一種技術(shù)先進(jìn)和較為經(jīng)濟(jì)的凈化度高出口氣中(CO2)可脫除至(10-20)×106,能方法,典型的低溫甲醇洗工藝流程如圖1所示該流將無機(jī)硫和有機(jī)硫脫除干凈(總硫小于0.1×10);程由5個(gè)塔構(gòu)成,即吸收塔(C1)、CO2解吸塔作為吸收劑的甲醇易得,價(jià)格低廉;選擇性好,甲醇對(duì)(C2)、H2S濃縮塔(C3)、甲醇熱再生塔(C)和甲醇CO2H2SCOS的溶解度大但對(duì)H2、CO、CH的溶解水分離塔(C3)。根據(jù)原料氣組成及凈化度要求的度小;沸點(diǎn)低它的熱再生溫度低能耗低。不同低溫甲醇洗工藝流程變換形式多種多樣間但是都是在典型的低溫甲醇洗工藝流程基礎(chǔ)上新開電81:3減:181:預(yù)土生,發(fā)設(shè)計(jì)的。天然氣化工2007年第32卷METHANOI圖1典型的低溫甲醇洗工藝流程圖1 Flow digram ot typical Rectisol process根據(jù)某天然氣的實(shí)際工況條件(見表2),對(duì)典4℃后進(jìn)入Ⅴ3罐閃蒸閃蒸出的氣體送出界區(qū)進(jìn)型的“五塔”工藝流程進(jìn)行了簡(jiǎn)化燃料系統(tǒng),罐底的甲醇液返回V2,用以回收甲醇。(1)由于粗天然氣中不含硫化氫,可省去吸收貧甲醇從C2塔底出來后經(jīng)換熱降溫后送到吸收塔塔的脫硫段,同時(shí)省去H2S濃縮塔C3。頂。系統(tǒng)中多臺(tái)的換熱器組成的換熱網(wǎng)絡(luò)用以回收(2)由于粗天然氣中不含水,可省去甲醇水分冷量并保證必要的工藝條件1離塔C5(3)由于粗天然氣中不含硫,CO2含量較低,可燃料系統(tǒng)尾氣凈化氣以用閃蒸罐來代替CO2解吸塔C2。為了能更好地通過以上分析最終得出符合該實(shí)際工況的筒t2解吸出氣體中的CO2氣體本流程采用兩級(jí)閃蒸?；募状枷磧艋に嚵鞒?只保留了典型甲醇洗流程的吸收塔C1和甲醇熱再生塔C4,新的簡(jiǎn)化的工藝流程見圖2。天然氣進(jìn)入吸收塔(C1)塔底,塔頂部用-55℃的貧甲醇洗滌原料氣中的CO2,從C1塔塔頂采出的氣C一吸收塔;Ⅴ1—一級(jí)閃蒸罐;V2一二級(jí)閃燕;C2一甲醇熱再生塔體為凈化氣其中d(CO2)<20x10°。從吸收塔底圖2設(shè)計(jì)出的天然氣凈化低溫甲醇洗工藝流程圖出來的含有CO2的甲醇液減壓至18MPa并換熱后rg2 low diagram of designed Rectisol process for進(jìn)入V1罐,閃蒸出溶解的CH4及少量CO2等氣體,natural gas purification經(jīng)增壓并降溫后與進(jìn)料天然氣匯合,以回收CH4從V罐出來的甲醇液再次減壓至0.MPa后送入22吸收塔G的模擬與優(yōu)化第二級(jí)壓力的2罐閃蒸出溶解在甲醇中的CH4和在吸收甲醇溫度和吸收塔的理論板數(shù)一定時(shí),C2等氣體。氣相是含有CO2的甲烷氣,這部分氣影響天然氣凈化效果的關(guān)鍵因素是吸收塔的循環(huán)甲體經(jīng)加壓后與V,罐閃蒸出的氣體匯合返回進(jìn)料天醇量。然氣管線通過此方法,可以保證進(jìn)料天然氣中的甲從圖3可知洗滌甲醇用量越多,則凈化氣中的烷回收率達(dá)到995%以上。從V2罐底部出來的液CQ2含量越低,但是當(dāng)循環(huán)甲醇用量達(dá)到一定量后,體送入甲醇熱再生塔C2上中部C2塔塔底得到貧甲此時(shí)凈化氣已經(jīng)達(dá)到指標(biāo)要求不必再繼續(xù)增大否醇塔頂?shù)玫街饕煞譃橥闊N和CO2的燃料氣。從則只會(huì)徒增能耗。由圖3可知比較合適的甲醇用C2塔塔頂再生出的氣體還含有一定的甲醇降溫至量可以取16009h,此時(shí)滿足天然氣凈化的要求。第5期劉健等:低溫甲醇法凈化天然氣工藝流程的研究00012恒定了。塔底的熱負(fù)荷隨著回流比的增大而線性增大。為了減少塔底的熱負(fù)荷,并能使熱再生的甲醇液濃度達(dá)到指標(biāo)要求取回流比為1.4000089r6500600000004550000002目塔底甲醇液純度塔的熱負(fù)荷4000100000120000140000160000061014182224循環(huán)甲醇用量/ghC塔回流比圖3循環(huán)甲醇量對(duì)凈化氣中CO2含量的影響圖5C2塔回流比對(duì)塔底甲醇液純度和塔底熱負(fù)荷的影響Fig 3 Efect of circulated methanol on CO, fraction ofFlg. 5 Eect of reflux radio of C, column on purity ofmethanol and heat duty of column bottom23熱再生塔C2的模擬與優(yōu)化1.00000熱再生塔C2是讓甲醇再生的關(guān)鍵塔,在此塔中62848.7溶解在甲醇液中的CO2等氣體從溶液中解吸出來,從而使甲醇溶液再生。再生后的貧甲醇液再經(jīng)過一0.99998系列的換熱器冷卻后去洗滌塔C1塔頂重新吸收0.999997塔底甲醇液純度CO2等酸性氣體,從而達(dá)到甲醇的循環(huán)利用。影響0999995628484099995462848.3塔底貧甲醇液的純度主要因素為理論板數(shù)、回流比和進(jìn)料位置。塔進(jìn)料位置圖6C2塔進(jìn)料位置對(duì)塔底甲醇液純度和塔底熱負(fù)荷Flg. 6 Efect of positlon of feed stage of C column on purity of methanol and heat duty of column bottom如圖6所示,隨著進(jìn)料板位置的下移塔底甲醇液的甲醇濃度變小,而且塔底的熱負(fù)荷也呈增大的趨勢(shì)。當(dāng)進(jìn)料位置在第2塊理論板上時(shí),塔底貧甲09992醇液的CH12OH摩爾含量最大,而且此時(shí)的C2塔底熱負(fù)荷最小,因此選進(jìn)料位置為第2塊理論板。099903系統(tǒng)參數(shù)最優(yōu)的全流程模擬10112C塔理論板數(shù)確定了最優(yōu)的各塔理論板數(shù)循環(huán)甲醇量、最佳圖4C2塔理論板數(shù)對(duì)塔底甲醇純度的影回流比和最佳進(jìn)料位置后,對(duì)全流程進(jìn)行了最優(yōu)化pg4 ffect of theoretical plates of C column on purit模擬。表2所示為全流程模擬的關(guān)鍵流股數(shù)據(jù)of methanol of column bottom整個(gè)工藝流程的公用工程消耗如下表3所示從圖4可以看出理論板數(shù)越多塔底的貧甲醇4結(jié)論純度越高。當(dāng)理論板數(shù)達(dá)到10以后,塔底液甲醇所占摩爾分?jǐn)?shù)基本恒定了,因此選10塊理論板較合通過分析進(jìn)料天然氣的實(shí)際組成工況條件,設(shè)適。計(jì)開發(fā)出了符合該條件的合適的低溫甲醇洗新工藝從圖5可以看出,回流比越大熱再生塔的分離流程,通過對(duì)全流程的模擬分析,確定了最優(yōu)的工藝效果越好,當(dāng)回流比達(dá)到14以后甲醇的純度幾乎參數(shù)。這一新流程不僅可以滿足生產(chǎn)工藝要求,而天然氣化工200年第32卷饔2全流程模擬的關(guān)鍵流股數(shù)據(jù)劑價(jià)廉易得,是值得推廣的一種天然氣凈化方法。ble 2 Simulation data of key streams of totalrocess flow參考文獻(xiàn)原料天凈化天進(jìn)燃料主要流股數(shù)據(jù)統(tǒng)的進(jìn)C1的[1]牛剛黃玉華低溫甲醇洗技術(shù)在天然氣凈化過程中然氣然氣尾氣冷甲醇的應(yīng)用[J]天然氣化工,2003,28(2] Wendland M, Saleh B, Fischer J. Accurate thermody溫度℃-60-51.1-4255壓力/MPanamic properties from the BACKONE equation for the摩爾流率/ kmol/h4000.003873.05127.224993.07processing of natural gas[J]. Energy Fuels, 2004, 18質(zhì)量流率/kgh685444163256785295941599882(8):938951組分/md%0.94700.97610.05962.06E17[3]羅小武天然氣凈化工藝技術(shù)研究與應(yīng)用[J]天然氣與石油,2006,24(2):31-33000801.85070.02522.74E』0[4]王建國(guó)薛天祥合成氨凈化方法的選擇剖析與經(jīng)濟(jì)0.00018.25E-140.00312.85E08比較[]煤化工,200,28(3):35i-CH0.00011.50E110.00312.87E09N2001920.019836.26E068.68E25[5]林珩薛天祥低溫甲醇洗法凈化羰基合成氣[小0.02712.40E050.85148.96E11氮肥,2002,23(4):10-130.0020.00028.42E09726E[6]張述偉俞裕國(guó),王長(zhǎng)英,等用低溫甲醇凈化不含硫CHO0.00005.20E050.00050.9999原料氣的工藝流程簡(jiǎn)化[J]高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)表3能耗一覽表1999,13(6):51852Table 3 The table of consumed energy[7]姚平經(jīng)全過程系統(tǒng)能量最優(yōu)化綜合[M]大連:大連理工大學(xué)出版社,1995:16-29項(xiàng)目電kW冷卻水/h0.5MPa蒸汽/h冷量/kW消耗值1797028.07.41906.0networks: minimum energy and capital using sim且流程結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單能耗較少,經(jīng)濟(jì)實(shí)用。用低溫甲醇models for capital coet[J ] Comput Chem Eng, 1990,14(7):1729750洗技術(shù)凈化天然氣凈化度高溶劑吸收能力大且溶The Rectisol Process for Natural Gas PurificationLU Jian, ZHANG Shu-wei, SUN Dao-qingent of Chemical Technology, Dalian University of Technology, Dalian 116012, China)Abstract: The Rectisol process for purifying nature gas was simulated using an appropriate thermodynamic modeland the current simulation software. A simplified Recisol process was designed and optimized and the optimalprocess parameters were determined by the simulation and analysisKey words: Rectisol process; natural gas purification; process development; optimization動(dòng)態(tài)簡(jiǎn)訊式的意義。大連化物所甲醇制烯烴技術(shù)將建百萬噸級(jí)裝置我國(guó)最大的天然氣制甲醇項(xiàng)目投產(chǎn)9月17日,中科院大連化學(xué)物理研究所與神華包頭煤2007年9月,內(nèi)蒙古博源聯(lián)合化工有限公司100萬va化工有限公司集團(tuán)在北京舉行了180萬v甲醇制烯烴的天然氣制甲醇項(xiàng)目正式投產(chǎn)。博源甲醇項(xiàng)目由內(nèi)蒙古遠(yuǎn)(DMTo)技術(shù)許可轉(zhuǎn)讓合同簽訂儀式。這是繼今年8月“陜興能源股份有限公司和美國(guó)西格瑪投資集團(tuán)有限公司共同西榆林20萬噸午年煤基烯烴工業(yè)化示范項(xiàng)目"DMTo技術(shù)許投資興建。遠(yuǎn)興公司原有35萬va甲醇裝置。該100萬va可轉(zhuǎn)讓合同簽訂后大連化物所與企業(yè)簽訂的首個(gè)百萬噸級(jí)新裝置采用美國(guó)EMC公司和SCMP公司國(guó)際先進(jìn)的工藝DMT工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)許可轉(zhuǎn)讓合同。這標(biāo)志著具有自主知技術(shù)關(guān)鍵設(shè)備全部來自美國(guó)能夠確保安全穩(wěn)定運(yùn)行,且能識(shí)產(chǎn)權(quán)的DMTO技術(shù)在走向大規(guī)模產(chǎn)業(yè)工業(yè)化的道路上邁耗低沒有污染,工業(yè)廢水也全部回收利用,實(shí)現(xiàn)了零排放,出了關(guān)鍵的一步對(duì)我國(guó)清潔煤化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有里程碑概算總投資14.2億元。