塑.料2001年第6期(30卷)茂金屬環(huán)烯烴聚合物進展新材料焦寧寧(中國石油蘭州石化公司研究院蘭州730060 )摘要:評述了茂金屬環(huán)烯烴聚合物的最新進展，討論了環(huán)烯烴聚合及其與乙烯共聚合的茂金屬催化體系、聚合機理、聚合工藝以及茂金屬環(huán)烯烴共聚物的性能及應用。關鍵詞茂金屬催化劑環(huán)烯烴;乙烯加成聚合共聚物中圖分類號:TQ314.241 ;TQ325.1文獻標識碼:A 文章編號 :1001 - 9456( 2001 )6 - 0038 - 05Technical Advances in Metallocene Cycloolefin PolymerJIAO Ning ning( Chemical Research Institute of Lanzhou Petrochemical Corporation CNPC ,Lanzhou 730060 China)Abstract :The latest progresses in cycloolefin polymer with metallocene catalysts are reviewed. Themetallocene catalytic system ,polymerization mechanism and polymerization process for the addition poly-merization of cycloolefins and properties and applications of cycloolefin copolymer are discussed.Key words imetallocene catalyst icycloolefins iethylene addition polymerization copolymer茂金屬環(huán)烯烴聚合物是-種新型非晶性聚烯烴樹烯、環(huán)戊烯、降冰片烯( NBE )均聚合,得到熔點400C脂其玻璃化轉變溫度高光學性能、氣體阻隔性、耐化以上的高相對分子質量聚合物。研究結果表明3] C2學藥品性、耐光性、成型加工性等優(yōu)異應用前景廣闊?；駽s對稱的茂金屬催化劑對環(huán)烯烴均聚合具有較高采用傳統(tǒng)催化劑環(huán)烯烴聚合的活性很低致使以環(huán)烯的催化活性。表1列出幾種典型的茂金屬/MAO體系烴為主要成分的共聚物未能發(fā)展起來。采用茂金屬催催化環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、NBE和二亞甲基萘烯(DMON)化劑容易對配體進行修飾,可有各種立體結構的配合物,它們的剛性結構能使任何體積的環(huán)形單體參與催加成聚合的結果4- 6。在相同的催化體系下多環(huán)烯化劑活性中心配位并有立體選擇控制性。也就是聚烴的聚合反應活性低于單環(huán)烯烴。Cs對稱的催化劑合物鏈可由加成聚合反應生成,類似于傳統(tǒng)聚烯烴的比C2對稱的催化劑均聚活性高。反應溫度對催化活聚合而無開環(huán)或隨后的加氫過程。因此利用茂金屬催性也有較大的影響。由該類鋯茂/MAO催化體系制化劑可實現(xiàn)傳統(tǒng)催化劑不能實現(xiàn)的或催化效率極低的備的環(huán)烯烴加成均聚物具有高結晶度和高熔點( Tm=環(huán)烯烴的聚合或共聚合。由于茂金屬催化劑是單活性400C~600C7。但聚合物在高溫下未熔融就已分中心催化劑,即使在共聚合反應中也能生成相對分子解,且不溶于有機溶劑,因而成型加工困難,也不易進質量分布窄、組成分布均勻的環(huán)烯烴共聚物。本文將行微觀結構的表征。對茂金屬環(huán)烯烴聚合物的研究和開發(fā)進展進行評述。1.2茂金 屬催化環(huán)烯烴和乙烯共聚合l環(huán)烯烴加成聚合 茂金屬催化體系由茂金屬/MAO催化體系制備的環(huán)烯烴均聚物Kaminsky等1]首先發(fā)現(xiàn)了茂金屬/甲基鋁氧烷具有不溶和不熔性質加工成型困難因而需加入a-烯( MAO )催化體系可以催化環(huán)烯烴加成聚合，從而使該烴與之共聚來改性。Kaminsky 等8 10]首 先用rac-Et領域的研究取得很大進展。1.1茂金屬催化環(huán)烯烴均聚合( THInd )ZrCl2/MAO體系催化環(huán)戊烯、NBE、DMONKaminsky52]首先用rac-Et( Ind )ZrCl2進行環(huán)丁與乙烯的共聚合。研究結果表明,共聚物的玻璃化轉*收稿日期2001-04-0538塑.料2001年 第6期(30卷)茂金屬環(huán)烯烴聚合物進展反應溫度和催化劑對環(huán)烯烴/乙烯共聚合競聚率回到原來的位置(b)插入過程中不存在增長鏈的遷的影響列于表3-14。使用茂金屬催化劑,乙烯競聚率移。研究表明24]此共聚合體系以交替機理進行。所( r )值較小,且隨溫度下降而減小有利于大體積的環(huán)得共聚物的微觀結構是由于增長鏈遷移以及NBE單烯烴基團插入到增長聚合物鏈中。體在茂金屬兩個活性點之一插入的空間位阻共同造成2環(huán)烯烴 加成聚合機理的。所以具有兩個不同茂基配體的茂金屬不僅有利于機理的研究,而且也可用于裁剪”共聚物的微觀結構。2.1環(huán)烯烴均聚反應機理.Collins等15.16認為環(huán)戊烯聚合主要是通過順式Fink等22在乙烯和NBE共聚合研究中也提出了鏈遷1、3插入得到等規(guī)或間規(guī)順式聚( 1 ,3-環(huán)戊烯),這一移插入機理模型。觀點得到E( Ind )ZrCl2/MAO體系催化環(huán)戊烯均聚環(huán)烯烴和乙烯共聚合工藝反應的證實。而NBE聚合則通過正常的1.2插入方乙烯和NBE的共聚合反應在連續(xù)溶液聚合工藝式得到疊雙全同立構的均聚物17]。機理研究認為4] ,中進行溶于液相中的NBE與乙烯的比率控制共聚物茂金屬和MAO形成--種近乎膠態(tài)的配合物,在絡合中單體單元的比率。過程中伴隨著烷基化副反應生成CH4 ,CH4的生成依德國Hoechst公司開發(fā)的連續(xù)溶液聚合工藝流程賴于催化劑濃度,大量過剩的MAO可加速CH4的生示于圖1[251。 首先將NBE、乙烯和烴溶劑加入反應成而它又會使反應失活。在茂金屬催化劑結構對聚器然后加入茂金屬催化劑在高溫和高壓下產(chǎn)生粘性合物相對分子質量、立體結構的影響研究中通過對聚合物溶液。為了得到優(yōu)異的光學性能,要分離催化NBE二聚體和三聚體微觀結構的考察,發(fā)現(xiàn)NBE聚劑并要使用額外的過濾步驟。最后蒸發(fā)除去溶劑包合機理和立體控制與a-烯烴聚合機理和立體控制密切括剩余的NBE) ,經(jīng)干燥后造粒。脫除的溶劑通過蒸相關對映體位置控制決定了以C2對稱的茂金屬催化餾提純循環(huán)使用。劑制得疊雙全同立構的均聚物,以Cs對稱的茂金屬催乙烯化劑制得疊雙間同立構的均聚物以Czv對稱的茂金NBE.屬催化劑作用下增長的聚合物鏈的剛性鏈節(jié)末端控茂金屬催化劑- >聚合:蒸餾← -NBE制決定著將要插入單體的取向,即其立體定向性受鏈端控制機理決定18.19]。催化劑分離|→|脫水|2.2環(huán)烯烴與乙烯共聚合反應機理共聚物Tritto等20.21研究了不同催化劑催化NBE和乙圖1 乙烯/NBE共聚合工藝流程示意圖烯的共聚合反應通過不同NBE含量共聚物的3C-NMR譜圖測得微觀結構序列分布,并進一步研究聚4環(huán)烯烴共聚物的性能合機理。Fink 等22 ]報道乙烯/NBE共聚物的微觀結茂金屬環(huán)烯烴共聚物mCOC)主鏈具有大體積的構主要包括了孤立的NBE單元結構、交替單體序列結脂環(huán)結構,因而為非晶性樹脂，且具有高的玻璃化轉變構和至多含二或三個NBE單元的微嵌段結構根據(jù)催溫度(80C~180C)mCOC具有聚烯烴樹脂的耐熱化劑結構不同而異NBE微嵌段的規(guī)整性也由催化劑穩(wěn)定性、耐光性、耐化學藥品性的特點同時在機械性結構所控制。能、流動特性、尺寸精度等物理性能方面也顯示出非晶Razavi等23]考察Me3X 3-t-BuCpX Flu )ZrCl2催性樹脂的特點其最突出的特點是雙折射率和水蒸汽化NBE和乙烯共聚合的行為提出兩個機理( 1交替透過率小。表4列出德國Hoechst公司Topas和日本機理即單體插入在茂金屬的兩個活性點連續(xù)交替地三井石油化學公司ApelmCOC與其他競爭材料的性進行(2 )保留機理,只有一個活性點供單體配位。交能對比26.27]。替機理基于鏈遷移之上當一個烯烴插入后增長聚合4.1光學特性物鏈從茂金屬一側向另一側遷移,讓下一個單體從原Apel mCOC的光透過率大于91%因而具有良好先被聚合鏈占據(jù)的那一面進入。保留機理有兩個途的透明性。此外,它的光彈性系數(shù)(雙折射率小而阿徑(a)單體插入時聚合物鏈遷移到另一側插入后又貝指數(shù)和折射率大尺寸穩(wěn)定性好是非常優(yōu)良的光學40.塑.料茂金屬環(huán)烯烴聚合物進展2001年第6期30卷)材料。與PMMA和PC等光學用樹脂相比Apel的吸濕系數(shù))是現(xiàn)有樹脂中最小的。表5列出Apel 與其他水率低并不會因吸水而造成光學特性的變化。樹脂的氣體阻隔性能比較27]。4.2 氣體阻隔性Apel的氣體透過率低尤其是水蒸汽透過率(透表4mCOC與其他競爭材料的性能比較Apel性能TopasAPS8009 | APS5014 APS6518PSGP) |PV(( 硬質) PCPMMA PET密度/(g cm~3)1.021.051.381.21.2 1.34彎曲彈性模量/MPa34452800350032003100300023432700斷裂拉伸強度/MPa59.94604:455:)268.960斷裂伸長率/%3~40315080300lxod 缺口沖擊強度(J m-1)21.36 .102021.3665016.02熱變形溫度/C75~ 170751201557(1429270硬度/( Shore D)8985100透過率/%-88一)1霧度/%1折射率1.53中)1.53中)-1.59高)1.59高)l.49(低)一阿貝指數(shù)(越高越好)585313461雙折射率(越低越好)低高/低低/高成型收縮率/% .0.6~0.70.4~0.70.150.3吸水率(質量分數(shù))%<0.01<0.01 <0.01<0.01 <0.1~0.30.10.2酸、耐堿性及耐鹽、耐極性溶劑性,也因其為非晶性樹表5 Apel 和其他樹脂的氣體阻隔性能比較脂而對汽油、潤滑油、三氯乙烷等烴類溶劑和鹵化物類溶劑會產(chǎn)生溶解或溶脹現(xiàn)象這點在使用上應予以注透濕系數(shù)O2透過率CO2透過率樹脂/(g mm/m2 24h) (g mm/m2 24h) (g nn/m? 24h )意。表6列出mCOC和其他樹脂的耐藥品性比較27]。| Apel APS0090.095025表6 mCOC 和其他樹脂的耐藥品性比較OPP65210CPP0.30280藥品種類PPC PET PVCHDPE0.20230酸0|)CLDPE0.452001060硐x△PVC無機鹽類0CPVDC0.050.41.5乙醇PS40350酢C)PC4.0430PET1.012氯系溶劑XPAN2.4芳香族溶劑xOPA0.84.5汽油TPX3.04505500潤滑油.EVOH色拉油D_CO可以使用;注意;x不能使用4.3耐藥品性mCOC既有聚烯烴樹脂優(yōu)良的耐水、耐水蒸汽、耐4.4 耐光性mCOC具有化學穩(wěn)定性不易光氧化老化與適當一41一-塑.料2001年 第6期30卷)茂金屬環(huán)烯烴聚合物進展的穩(wěn)定劑配合可顯示出優(yōu)良的耐光性。Symp[J]1991 A7 83.4.5成型加工性[8] Kaminsky W. MetCon' 9[ C ] Houston ,USA :1996.mCOC可采用注塑、擠出、吹塑、熱成型等多種成[9] Kaminsky W Bark A. Copolymerization of ethene and型加工方法尤其可進行結晶性聚烯烴樹脂難以采用dimethanooctahydronaphthalene with aluminoxanecantaining catalyst{[ J ] Polym Intern. 1992 28 251.的熱成型法并且能很好地吸收碳烴化合物類發(fā)泡劑. 10] Ruchatz D Fink G. Ethene norbornene copolymerization而容易發(fā)泡。此外,因其具有良好的涂裝性、印刷性、using homogenous metallocene and half-sandwich cata-粘接性等特點,可進行二次加工和熱焊接。lysts kinetics and relationships between catalyst structure5環(huán)烯烴 共聚物的應用and polymer structure. 1. Kinetics of the ethene- norbornenemCOC具有優(yōu)異的光學特性、防濕性、耐高溫性、copolymerization using the [( isopropylidene幣inden-1-耐水解性和耐藥品性,并且焚燒時不產(chǎn)生有害氣體。ylidene-n'-cyclopentadienyl )] zirconium dichloride/ methy-利用這些特性可開發(fā)用作光盤、透光鏡等光學材料藥laluminoxane catalysC J ] Macromolecules ,1998 31 24669.[ 11] 黃葆同焦寧寧陳偉等.茂金屬催化劑及其烯烴聚合瓶等藥品容器,食品包裝膜等膜用材料。物M]北京化學工業(yè)出版社.2000231-245.5.1光學用途[ 12] Kaminsky W Amndt M ,Beulich I. Polym Sci EngJ ]mCOC光透過率、光彈性系數(shù)、阿貝指數(shù)、折射率1997 76 18.等光學性能優(yōu)異吸水率低耐熱性好利用這些特性[ 13] Kaminsky W Engehausen R ,Kepf J. Angew Chem ,Int Ed開發(fā)了用作CD、DVD等光學記錄介質用基盤、辦公自Eng[J] 1995 34 2273.動化設備和自動化視頻機器用透光鏡、光學數(shù)據(jù)存儲[14] 刁中文,伍青.環(huán)烯烴加成聚合研究開發(fā)進展J]高分光盤等隨著記錄高密度化的要求利用其低雙折射率子通報2001 (1)53.的特性將會進-步擴大應用領域。[ 15] Collons S .Kelly W M. The microstructure of poly. 5.2 藥品容器和食品包裝用途( cyclopentene ) produced by polymerization of cyclopentenemCOC透明性、耐濕性、滅菌性、無毒性、易廢棄性with homogeneous Ziegler Natta catalyst￡J ]Macromolecules ,1992 25 233.等性能優(yōu)異利用這些特性開發(fā)了用作藥瓶等藥品容[ 16] Collons s. Cyclopene polymerization using mallocene cata-器、食品保護膜、收縮膜等用途。lysts polymer structure ,tacticity and mechanisms for5.3其他用途propagatior[ C] MetCon' 94 ,Houston ,JUSA :1994.利用mCOC良好的電性能可開發(fā)用作電容器等[17] Amndt M ,Kaminsky W. Macromol Symp[ J].1995 95 :電器用途;Apel/尼龍合金已用作汽車車輪罩其耐候167.性優(yōu)于目前該領域用量最大的美國GE公司改性聚苯[ 18]Kaminsky W Arndt M. Polymerization with metallocene醚/尼龍合金GTX，且具有無需UV涂層的優(yōu)點。catalyst{[ J ] Polym Prepr ,1994 35(2)520.參考文獻:[ 19] Amndt M Engehausen R ,Kaminsky W et al.J Mol Catal ,[1 ] Kaminsky W .Kipler W Brintzinger H H et al. AngewPart A Chen[ J] 1995 ,101 :171.Chem ,Int Ed Eng[J] 1985 24 507.[20] Trito I ,Boggoni L ,Locatelli P. MetCon' 9T C] Houston ,[2] Kaminsky W. New materials by polymerization of cyclicUSA :1997.olefins with metallocene catalysts[ C ] MetCon' 93 ,[21] Tritto I ,Boggioni L SacchiC M et al.J Mol Catal ,PartHouston ,USA :1993.A Chen[ J] 1998 ,133 :139.[ 3] Kaminsky W Speiehl R. Makromol Chen[ J] 1989 ,190 :[22 ] Ruchatz D Fink G. Ethene norbornene copolymerizationusing homogenous metallocene and half- sandwich catalysts :[4] Kaminsky W ,Bark A Steiger R.J Mol Cata[J] 1992 ,74 :kinetics and relationships between catalyst structure and109.polymer structure 2. Comparative study of different[5] Kaminsky W ,Noll A. Copolymerization of norbornene andmetallocene and half- sandwich/ methylalumuinoxaneethene with homogenous zirconocenes/ methy laluminoxanecatalysts and analysis of the copolymers by I3C nuclearcatalyst:[ J ]. Polym Bull ,1993 31 :175.magnetic resonance spectroscops[J ] Macromolecules ,[6] Kaminsky W Angew Makromol Chen[ J ].1994 223 :101.1998 31 4674.[7] Kaminsky W ,Bark A Amdt M. Makromol Chem ,Macromol(下轉59頁)42.塑.料期刊文摘.2001年第6期30卷)中國塑料用添加劑年生產(chǎn)能力達到制品的聚碳酸酯合金具有優(yōu)異的抗沖期刊文摘100萬噸,到2000年以后,將以每年擊強度、質輕、線膨脹系數(shù)低被應用于10%以上的速度增長。而世界各國塑料汽車玻璃、燈具、文教用品等方面;③通用添加劑年平均增長率僅為4%,說明過添加特殊相容劑,得到MB4305等牌J0URNA L中國對塑料用添加劑的使用量很大。目號的高性能特殊合金具有優(yōu)越的低溫ABSTRACTS前添加劑主要發(fā)展方向是:①耐沖擊改沖擊性能、流動性高、應用于汽車裝飾部性劑和加工助劑主要解決PVC成型加牛。④通過特殊共混改性得到了EFT-工性能和改善抗沖擊性能。目前主要采3300、EFT-3300U等牌號透明阻燃型合用丙烯酸酯共聚物ACR為主。其次氯金應用于辦公設備、液晶反射板等方化聚乙烯( CPE),由于目前CPE生產(chǎn)能面。⑤進行了聚碳酸酯與聚烯烴共混改力大、價格低而被廣泛應用于硬PVC性改善了聚碳酸酯樹脂耐藥品性、耐磨(日X7與久千以夕久工一》第47中。ACR的年生產(chǎn)能力僅1000噸,預性并被廣泛用于手機中。(劉際澤)卷第8期第105~110頁2001年計年生產(chǎn)能力將達到10000 噸,因為近年來為了滿足成型制品回收再ACR是改進硬PVC沖擊強度最好的改生利用、節(jié)能、安全、薄壁輕量化等要求,性劑。在歐美國家使用ACR改善PVCPP發(fā)泡片材逐漸取代了PP填充改性片沖擊性能已達到90%。②阻燃劑,中國材、PS發(fā)泡片材等發(fā)泡材料，受到人們的阻燃劑以氯化物為主溴阻燃劑生產(chǎn)(日XT行久千心入成型技術》第量少供不應求。特別是無機阻燃劑如18卷第4期第26~32頁2001年的關注。發(fā)泡片材擠出裝置的發(fā)展動向金屬氧化物、硼酸鹽、金屬氫氧化物等,是①化學發(fā)泡片材裝置:-般發(fā)泡倍率為1.5~3倍。成型設備主要以T型機生產(chǎn)量少,使用量更少。目前世界各國21世紀塑料產(chǎn)業(yè)發(fā)展動向是:1.成無機阻燃劑的使用量達到50%以上主型材料要具有綜合特性滿足市場的要頭單螺桿擠出機為主流。同時配置了高精度溫度控制裝置強制加料裝置進要特點是阻燃發(fā)煙量少燃燒時產(chǎn)生的求既有特性又有共性例如,作為家電毒性小。產(chǎn)品的成型材料在具備了阻燃性能的行低溫、高擠出量的生產(chǎn)。②物理發(fā)泡條件下還應具有耐沖擊性能、剛性、低片材裝置A.使用同向旋轉雙螺桿擠出溫性能等滿足不同家電產(chǎn)品的性能要機。其螺桿轉數(shù)和加料裝置轉數(shù)可進行求。2.成型加工設備要滿足市場所要求任意匹配組合達到最優(yōu)的混煉效果擠的成型制品的性能、形狀等開發(fā)新的高出穩(wěn)定容易控制。B.為防止成型材料在擠出加工時溫度上升使用低轉速大(日)7虧入千心久久工- -沙》 第性能設備。①開發(fā)薄膜、片材、中空制品扭矩電機。C. 配置有計量混合加料裝47卷第6期第91~96頁 2001年等多層復合設備。②開發(fā)結晶性成型材料中空制品成型設備,提高中空成型制置能夠使用100%的粉碎回收原料,保由于聚碳酸酯樹脂具有優(yōu)異的透明品的外觀、強度、耐候、保鮮、阻隔性能.證擠出的穩(wěn)定,得到優(yōu)質發(fā)泡片材。D.性、耐沖擊性、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性等而等。③開發(fā)生產(chǎn)少量、多品種、高附加值發(fā)泡氣體定量供給裝置?？刹捎酶邏憾ㄓ糜诰軝C械、電子電器、汽車等方面。的注射成型機和成型技術,如4套模具.量計量或低壓定量計量方法。( 劉際澤)近年來為了更好地擴展聚碳酸酯自動換位注射成型裝置;多件成型制品樹脂的應用。日本三菱工程塑料公司進在注射完畢后,在模具內組裝完畢得到行了聚碳酸酯合金化的研究開發(fā):①開成型制品的組合模具。3. 輔助設備的研發(fā)了RS2001R、RS3001R等透明醫(yī)用聚究開發(fā)動向:①開發(fā)高效節(jié)能型成型材碳酸酯合金成型材料能夠滿足經(jīng)γ射料的除濕干燥設備防止成型材料在(日X7寧久千7久》第52卷線照射后不變黃、性能不下降等要求。100C以上除濕干燥變色性能下降的技第2期第68~74頁 2001年②開發(fā)出7022E-T、7022E等取代玻璃術問題。②提高模溫控制器的控溫精度和范圍。(上接42頁)Houston ,USA :1998.[23] Razavi A ,Peters L Nafpliotis L et al. Macromol Sympm[26] 舊橋章.以工程塑料市場為目標的新型聚烯烴共聚物[J] 1995 89 345.CO([J]工業(yè)材料日文) ,1998 46( 3)98.[ 24] Amdt M Beulich I. Macromol Chem Phy{ J 1 1998 199 :1221.[27]山本陽造 .環(huán)烯烴共聚物[ J]塑料日文),1996 A72):[25] Osan F. Topas Cyclo olefin copolymer{ C] MetCon' 98 ,26.(本文編輯SXQ)一-59一