綜述合成樹脂及塑料, 2001, 18(6) :38CHINA SYNHETIC RESIN AND PLASTICS烯烴聚合催化劑的研究進(jìn)展朱蔚璞葉朝陽(yáng)(浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程系.杭州,1002)綜述了Ziegler - Natta催化劑、茂金屬催化劑和后過(guò)渡金屬催化劑等烯烴聚合催化劑的最新研究進(jìn)展，特別是前兩者負(fù)載化的研究;并對(duì)Ziegler - Nata催化劑中給電子體作用機(jī)理、茂金屬催化劑和后過(guò)渡金屬催化劑應(yīng)用于開發(fā)新型聚烯烴產(chǎn)品的探索做了詳盡的敘述。關(guān)鍵詞:聚烯烴Zegler- Netta催化劑茂金屬催化劑 后過(guò)渡金屬催化劑自從1953年Zieglerl".21用TiCL/ AIEo催化體性中心周圍產(chǎn)生了濃度梯度。系在常溫下合成線型高密度聚乙烯(PE) , NattaBI高聚物作為載體顯示出不同的催化行為。Sun在1954年用TiCb/AIE&Cl合成了全同立構(gòu)聚丙烯等人[B]用帶有官能團(tuán)的高聚物作為載體,通過(guò)官(PP),開辟了烯烴聚合的新紀(jì)元。此后,烯烴聚合能基的化學(xué)鍵合作用固定催化活性中心發(fā)現(xiàn)，以催化劑制備技術(shù)迅速發(fā)展，催化劑性能不斷改乙烯與丙烯酸共聚物作載體經(jīng)過(guò)(n- Bu) zMg改善。下面，對(duì)近年來(lái)在Ziegler - Natta(Z - N)催化性后的負(fù)載TICL具有非常高的活性(0.318 g/劑、茂金屬催化劑和新型后過(guò)渡金屬催化劑在烯g.h.Pa)， 且與MgCk負(fù)載高效催化劑相當(dāng),而烴聚合方面的最新研究進(jìn)行簡(jiǎn)單回顧。其動(dòng)力學(xué)行為是非衰減型的。Shariati 等人用這個(gè)催化體系對(duì)乙烯淤漿聚合動(dòng)力學(xué)做了研究，并1傳統(tǒng)的z-N 催化劑得出:(1)催化體系中存在2種活性中心;(2)溫度1.1 Z-N催化劑負(fù)載化的研究對(duì)聚合速率的影響最大,其次是AI/ Ti 的影響;目前，研究熱點(diǎn)在于將不同的載體復(fù)合使(3)催化劑顆粒大小對(duì)聚合速率影響甚微.對(duì)此催用。SiO2和MgCl復(fù)合載體研究得較多,該體系既化體系, Shariati等人[101后來(lái)提出了動(dòng)力學(xué)模型，發(fā)揮了SiO2的球形多孔及粒徑分布均勻的特點(diǎn)，考慮了鏈增長(zhǎng)、活性中心失活、向氫鏈轉(zhuǎn)移、2種又保持了MgCl和TC4的特殊匹配關(guān)系。肖士鏡活性中心之間的轉(zhuǎn)變以及單體向催化劑粒子上聚等人田研究了SiO,表面3種羥基隨熱處理溫度的合物層的擴(kuò)散因素。模型對(duì)聚合速率和分子量作變化,關(guān)聯(lián)了表面羥基含量與載鈦、含鎂量以及乙了模擬預(yù)測(cè)。烯聚合催化效率的關(guān)系。Soga等人5制備了SiO2/最近,Himont公司的第四代PP催化劑的特點(diǎn)MgCb /TCb乙丙共聚催化劑,該催化劑具有較高是通過(guò)控制催化劑的構(gòu)造達(dá)到:(1)控制聚合物產(chǎn)的乙丙共聚活性。陳輝等人16)研究了TCL/ SiO2-品的分子結(jié)構(gòu),包括分子量分布支化程度和立體MgCh載體催化劑催化乙烯/ 1- 己烯共聚反應(yīng)的純度及其外觀形態(tài)(顆粒形狀、顆粒大小及其分規(guī)律,獲得極低密度PE。Wu等人研究了球形催布); (2)能夠與其他單體無(wú)規(guī)共聚得到多相共聚化劑MgCb/TiCl催化乙烯氣相聚合動(dòng)力學(xué)行為。物。目前確立了用催化劑控制粒狀的技術(shù)，為不整個(gè)過(guò)程中出現(xiàn)了2個(gè)活性峰值;相對(duì)于單體濃脫灰、不脫本體的工藝奠定了基礎(chǔ)。用新的催化度聚合反應(yīng)級(jí)數(shù)隨時(shí)間變化較大(1.5~1.0),表收稿日期: 2001-03-01。明了催化體系中至少存在2個(gè)活性中心，而且各作者簡(jiǎn)介:朱蔚璞, 22歲,浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程自具有不同的反應(yīng)級(jí)數(shù)以及不同的隨時(shí)間衰變的系97級(jí)本科生。行為，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是由于吸附作用在活*通訊聯(lián)系人。第6期朱蔚璞等.烯烴聚合催化劑的研究進(jìn)展.4布的PE、a -烯烴齊聚物、乙烯與極性單體共聚物66. 4% ;[mm]為26. 1% ~ 44.1% )的聚環(huán)戊二烯。以及烯烴嵌段共聚物等。.Gibson"41 和Brookhart's)各自獨(dú)立發(fā)現(xiàn)了一類Brookhart 等人[39]報(bào)道了Ni(I)和Pd(I)催新型鐵和鈷烯烴催化劑(見(jiàn)圖3)。這類催化劑對(duì)化劑能夠?qū)⒁蚁┖蚢 -烯烴聚合成具有獨(dú)特微觀乙烯的聚合活性相當(dāng)高，并且經(jīng)過(guò)分子設(shè)計(jì)特別結(jié)構(gòu)的高分子量聚合物。這類Ni( I )和Pd(I)催適用于乙烯齊聚成a-烯烴;對(duì)丙烯聚合活性較化劑具有雙亞胺配體的陽(yáng)離子甲基配合物。其中低。低溫下,也可使a-烯烴活性聚合。該類催化Pd(I)催化乙烯、丙烯或1-己烯均得到無(wú)規(guī)的劑合成簡(jiǎn)單。由苯胺類化合物(如2-二叔丁基苯高分子聚合物,這類無(wú)規(guī)PE比通常的LDPE的支胺、26-二異丙基苯胺、2,6-二甲基苯胺等)與.化度更高，不同長(zhǎng)度的支鏈無(wú)規(guī)分布于主鏈上。2,6-二乙酰吡啶通過(guò)席夫堿縮合反應(yīng)制得配體,Ni(I)催化劑可以使乙烯或a-烯烴均聚合成從然后將配體加入到適當(dāng)?shù)暮驘o(wú)水金屬鹽(如高密度PE到以甲基為主的中等支化度的PE,FeCh、FeCl●4H2O、FeBr●H20、CoCk)中反應(yīng),即而且支化度受溫度、乙烯壓力和催化劑結(jié)構(gòu)影可得催化劑。這類乙烯聚合催化劑的主要特點(diǎn)是響。聚合得到高線型PE,聚合物的分子量隨配體、主Wang等人[591研究的-類中性水楊醛亞胺Ni催化劑和助催化劑的濃度變化很大，而且隨芳香(I )催化劑(見(jiàn)圖2)用于乙烯聚合活性較高。3-基鄰位取代基的空間位阻增大而增加。特別是鐵位R取代基的體積的增大可進(jìn)一步提高催化活催化劑體系，增加催化劑濃度導(dǎo)致聚合物分子量性降低支化度(10~ 50支鏈/ 1 00C);5-位取代分布變寬,甚至呈雙峰分布,而且其催化活性隨乙基X采用吸電子基團(tuán)也可提高催化活性。烯壓力增大而提高。這類催化劑的熱穩(wěn)定性高,在90~ 130C下催化活性仍保持不變。PhsP、中i-PrR= H.X= HR=t Bu,X= H .R=Ph,X=HH i-Pr d: R=H,X= OMee: R=H,X= NO圖3鐵和鈷催化劑的結(jié)構(gòu)式另外, Brookhart 等人1461利用所合成的鐵催化圖2中性水楊醛亞胺Ni( I)催化劑劑催化丙烯聚合活性較低(1~ 10kg/mol●h),聚Brookhart等人10.401首次報(bào)道了能夠使乙烯和合物分子量也不高(重均分子量約1.0x10),等丙烯與含極性基團(tuán)的乙烯基單體通過(guò)配位催化聚規(guī)度([mmmm])為35% ~ 70%。.合得到高分子聚合物。如催化丙烯酸酯與乙烯或丙烯共聚形成無(wú)規(guī)物。丙烯酸酯單元呈單峰均勻4結(jié)語(yǔ)分布于共聚物中。乙烯-丙烯酸酯共聚物是無(wú)規(guī)目前，聚烯烴催化劑的制造技術(shù)已達(dá)到很高和高支化的，支化度約為100支鏈/ 1 000C,酯基的水平，并且已經(jīng)開發(fā)了許多性能優(yōu)越的工業(yè)催主要分布于支鏈端。化劑。但對(duì)于催化機(jī)理方面的工作有待進(jìn)- - 步深Killian等人8.4)用a-雙亞胺Ni( II )催化劑人，聚烯烴產(chǎn)品的功能化和新型化是以后研究者([ArN =C(R) -C(R) =NAr] NiBn),制備了接近.需要考慮的重點(diǎn)。目前，這些催化劑的精確組成于單分布的彈性a-烯烴嵌段共聚物。通過(guò)活性和制造技術(shù)多為發(fā)達(dá)國(guó)家所掌握，并申請(qǐng)了專聚合方法使得聚合物具有獨(dú)特的二嵌段和三嵌段利。擺在我國(guó)科技工作者面前的任務(wù)是如何來(lái)開的微觀結(jié)構(gòu)。Mclain 等人143) 用雙亞胺Ni和Pd催發(fā)自己的高效工業(yè)催化劑，為聚烯烴催化劑國(guó)產(chǎn)化劑催化環(huán)戊二烯得到高分子聚合物(重均分子化作貢獻(xiàn)。量可達(dá)25.1x 10)。N-芳基鄰位取代基起了關(guān).鍵作用，大的鄰位取代基阻止了鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。聚參考文獻(xiàn)合物是從無(wú)規(guī)到中等等規(guī)度([m] 為51.5% ~ 1 Zefler K.Holkarp E.Breil H,et s.Angv Chem, 1955, 67:42.合成樹脂及塑料2001年第18卷42625 Xu Junting. 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