34高分子通報(bào)2010年8月用苯氧基亞胺型ⅣB族催化劑制備高附加值聚烯烴材料曾婉,李化毅2,李金閣2,張遼云1*,胡友良2(1.中國(guó)科學(xué)院研究生院,北京10049;2,中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所,北京分子科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室,高分子科學(xué)與材料聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室,工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)宣,北京100190)摘要:苯氧某亞胺型前過渡金屬烯烴聚合催化劑是近年來發(fā)展起來的一種非茂前過渡金屬烯烴聚合催化劑。該類催化劑由于具有催化烯烴合活性高、結(jié)構(gòu)可調(diào)性強(qiáng)、制備的聚合物可控性好等特點(diǎn)受到了廣泛的關(guān)注。本文綜述了此類催化劑的設(shè)計(jì)合成,介紹了FI主催化劑上不同取代基對(duì)催化劑活性、分子量的影響以及采用不同助催化劑條件時(shí)催化劑表現(xiàn)出來的特殊性能,重點(diǎn)介紹通過調(diào)節(jié)配體上取代基助催化劑以制備不同種類的高附加值聚烯烴材料。關(guān)鍵詞:前過渡金屬催化劑;苯氧基亞胺配體;烯烴聚合;高附加值聚烯烴材料引言聚烯烴材料由于具有性價(jià)比高、力學(xué)性能好、熱性能穩(wěn)定、加工性能優(yōu)異以及可循環(huán)利用等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)建筑醫(yī)療衛(wèi)生、軍事科技以及日常生活等多個(gè)領(lǐng)域口,據(jù)統(tǒng)計(jì),2003年全世界聚烯烴年產(chǎn)量已超過一億噸,估計(jì)到2012年全球聚烯烴產(chǎn)量將達(dá)到1.7億噸口聚烯烴工業(yè)持續(xù)發(fā)展的一個(gè)關(guān)鍵因素在于聚烯烴催化劑的不斷革新。每一類新型催化劑的出現(xiàn)都會(huì)帶來新聚合工藝的變革以及聚烯烴新材料的發(fā)展。20世紀(jì)50年代初, Ziegler和 Natta5先后采用TC4-AEt催化劑體系合成了高密度聚乙烯以及利用 TiCl,-AlEt2Cl催化劑體系合成了全同立構(gòu)聚丙烯,開辟了聚烯烴工業(yè)的新紀(jì)元。20世紀(jì)80年代初 Kaminsky和Sinn(發(fā)現(xiàn)了甲基鋁氧烷,以其為助催化劑,大大推動(dòng)了茂金屬催化劑的發(fā)展。茂金屬催化劑不僅能制備高密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、全同立構(gòu)聚丙烯,而且能合成傳統(tǒng)催化劑難以合成的間同立構(gòu)聚丙烯、間同立構(gòu)聚苯乙烯等多種新型結(jié)構(gòu)的聚烯烴。在茂金屬催化劑發(fā)展的基礎(chǔ)上,人們又合成出了非茂過渡金屬催化劑用于烯烴聚合。1991年,Dow化學(xué)公司和 Exxon公司研制開發(fā)了新型單茂金屬的限定幾何構(gòu)型催化劑—CGC催化劑( Constrained Geometry Catalyst),配體含有一個(gè)環(huán)戊二烯和一個(gè)N雜原子。此后發(fā)展了不含環(huán)戊二烯配體的非茂過渡金屬催化劑,如1995年 Brookhart和 Gibson10分別報(bào)道了鐵、鉆為中心金屬的多亞胺類化合物,在甲基鋁氧烷(MAO)存在下具有催化烯烴聚合和齊聚的能力。1999年,日本三井化學(xué)公司 Fujita領(lǐng)導(dǎo)的研究小組報(bào)道了苯氧基亞胺型ⅣB前過渡金屬烯烴聚合催化劑山:,其通式如圖1。該類催化劑具有多種特殊的性能引起了人們廣泛的關(guān)注。該類催化劑也稱為F催化劑。國(guó)內(nèi)關(guān)于F1催化劑的綜述還較少中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所的李化毅等研究了F催化劑的中心金屬電荷對(duì)催化劑活性的影響,金鷹泰等山重點(diǎn)總結(jié)催化劑的主要特征和催化機(jī)理。本文介紹了不同取代基對(duì)催化劑活性、分子量等的影響以及不同助催化劑的作用,重點(diǎn)介紹通過調(diào)節(jié)配體上取代基以及助催化劑種類制備具有高附加值的聚烯烴材料。1FI主催化劑配體取代基對(duì)催化性能的影響催化劑體系分為四個(gè)部分:過渡金屬配體、增長(zhǎng)鏈以及單體配位位點(diǎn)。與傳統(tǒng)的以過渡金屬為催化基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.20334030,No.5040302中國(guó)煤化工新基金研究項(xiàng)目(No.2008D5006-0501)和中國(guó)科學(xué)院研究生院院長(zhǎng)基金A資助項(xiàng)CNMHG作者簡(jiǎn)介:曾婉(1985-),女,中國(guó)科學(xué)院研究生院碩土研究生,主要從事烯烴催化劑合成的研究;通訊聯(lián)系人: E-mail: huylgiccasi zhangye第8期高分子通報(bào)劑設(shè)計(jì)中心觀念不同的是, Fujita等將注意力集中R于配體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上,認(rèn)為在催化過程中,配體以種更主動(dòng)的方式與金屬一起作用61,他們?cè)O(shè)計(jì)了以下幾種配合物(見圖2),發(fā)現(xiàn)配合物1無法合成,RM=TiZr Hf.V在MAO作用下,配合物2和3催化乙烯聚合活性RR3=烷基,芳香團(tuán)較低(見表1),含有苯氧亞胺配體的第IVB族過渡R2」2磯烷基,含雜原了基團(tuán)金屬配合物在催化乙烯聚合時(shí),卻表現(xiàn)了很高的催化活性,例如配合物4和5的催化活性也分別達(dá)到圖1FI催化劑通式了3.3kg/mmol·Zr·h和6.5kg/mmol·Zr;h,Figure 1 The general formula of the FI catalyst而配合物6的活性竟達(dá)到了519kg/mmol·zr·h,比相同反應(yīng)條件下Cp2ZrCl2/MAO(27kg/mmol·Zrh)的活性高近20多倍), Fujita等把這種苯氧基亞胺型前過渡金屬化合物命名為F催化劑。圖2設(shè)計(jì)的配合物結(jié)構(gòu)Figure 2 Structure of the complex designed by FujitaFI催化劑配體一般通過水楊醛與伯胺之間的席夫堿縮合反應(yīng)生成。在苯氧基亞胺的結(jié)構(gòu)中,主要存在三個(gè)可調(diào)節(jié)的取代基R1、R2和R3(如圖1所示)這三個(gè)取代基通過位阻效應(yīng)以及電子效應(yīng)兩方面來影響聚合反應(yīng)。可以利用親電試劑如醇、烯類物質(zhì)、鹵代硅烷基與苯酚發(fā)生芳香親電取代反應(yīng)在配體上引入不同的R2以及R3基團(tuán)。研究結(jié)果顯示,FI催化劑配體上的三種不同取代基對(duì)聚合反應(yīng)的影響是特定且互不相關(guān)的,它們的影響可以累加2。因此,采用適當(dāng)?shù)娜〈鵕1、R2、R3可以對(duì)聚合物分子量聚合活性、配合物的熱穩(wěn)定性等進(jìn)行調(diào)控。文獻(xiàn)中報(bào)道了多種不同取代基的FI催化劑。在本節(jié)中我們將詳細(xì)闡述FI催化劑中配體上取代基對(duì)催化活性以及聚合物分子量的影響。1.1Zr為中心金屬的FI催化劑R2基團(tuán)的體積大小對(duì)催化劑活性影響較大,如表一所示,R2基團(tuán)空間位阻的不斷增大有利于催化劑活性的提高體積小于Bu的烷基取代基的活性均比較差122配合物6中R2取代基為叔丁基,它催化乙烯的活性為5l9kgPE/mmol·cat·h。當(dāng)R2取代基變?yōu)?,2二苯亞乙基時(shí),配合物9的活性達(dá)到了2383kg/mmol·cat·h。如果R1基團(tuán)是環(huán)己基,R2空間位阻效應(yīng)更加明顯。配合物10中R2取代基為叔丁基,其催化乙烯聚合活性是82kgPE/mmol·cat的活性達(dá)到了6552kgPE/mmol·cat·h中國(guó)煤化工基時(shí),配合物13R2取代基對(duì)催化劑活性的影響可以解釋如下:(1)保CNMHG MAO或者其它親電性極高的 Lewis酸發(fā)生配合反應(yīng)。這種配合反應(yīng)會(huì)增加反應(yīng)活性中心的位阻,妨礙乙烯基單體與36·高分子通報(bào)2010年8月表1ZrF1催化劑R1和R對(duì)乙烯聚合活性的影響Table I Effect of R and R on the polymerization activities of ethylene催化劑通式活性2(kg PE/mmol, cat, h)1, 2-diphenylethyl2383號(hào)催化劑通式活性(kgPE/mmo·cat·h)4341. 2-diphenylethyl催化劑通式活性[a(kgPE/ mmol. cat·h3-NMez-Ph16cyclone金屬的配合,甚至導(dǎo)致配合物的分解,從而使催化劑失活;(2)由于助催化劑與主催化劑的活化過程中形成離子對(duì)結(jié)構(gòu)的活性中心,取代基位阻越大,離子對(duì)越疏松,這會(huì)為乙烯與金屬的配位以及對(duì)金屬一C鍵的插入提供更大的配位空間2。配合物6在溫度低于40℃時(shí),催化劑的活性隨著溫度的升高而提高。當(dāng)溫度大于40℃時(shí),催化劑的活性隨溫度的升高而下降,特別是50℃以上時(shí),催化劑活性的下降更加明顯,從50℃的1192kgPE/mmol·cat·h降到了90℃的63kgPE/mmol·cat·h23). Fujita等認(rèn)為高溫下影響催化劑活性降低的主要原因是配體丟失導(dǎo)致催化劑活性中心的解離。為了增加配合物的熱穩(wěn)定性,他們?cè)诒江h(huán)的對(duì)位R3引入了給電子基團(tuán)。引入給電子取代基后,催化劑在70℃和50℃條件下的活性之比由0.18(配合物6)增加到了061(配合物14),0.45(配合物15)和0.67(配合物16)231。若R1、R3取代基為甲氧基時(shí),影響變得更加明顯配合物17和18(A75/A5=1.79~2.22)的催化乙烯的聚合活性分別達(dá)到了1374kgPE/ mmol cat. h和1697kgPE/ mmol cat·h聚合物的分子量可以由R1來進(jìn)行控制。如表2所示,在R1苯基的鄰位引入烷基之后,聚乙烯的分子量隨著烷基基團(tuán)的體積增大而增加,而聚合活性卻隨著體積的增大而降低?？梢岳肦2的附加效應(yīng)來弱化這個(gè)缺點(diǎn)。當(dāng)R1的鄰位是異丙苯基,選擇一個(gè)體積較大R2取代基時(shí),催化劑的聚合活性能保持在23~58kgPE/ mmol. cat. h,且聚乙烯的分子量由1.1描如了,n×105g/mol20)。1.2Ti為中心金屬的FI催化劑中國(guó)煤化工與鋯類催化劑相比,通常鈦類FI催化劑的活性相對(duì)較CNMHG此,對(duì)配體的飾主要著重于研究取代基對(duì)催化劑的活性及聚合物分子量的影響。例如,可以通過選擇取代基,適當(dāng)?shù)?期高分子通報(bào)衰2R1上取代基對(duì)聚合活性的影響Table 2 Effect of R, on the poly merization activity催化劑M,/104(g/mol)活性2(kgPE/mmol·cat·h)0.1豪合條件溫度:25℃;乙烯壓力:0.9MPa;聚合時(shí)間:5min溶劑:已烷(500m);MAO:125mmola:A/Zr=62,500;b;Al/Zr=2,500~12,500c;Al/Zr=500;dAl/Zr=250降低聚合終止速率,使其符合活性聚合的條件,從而可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件來控制聚合物的分子量。也可以通過對(duì)配體的修飾來解決催化劑活性低的問題。這里主要介紹一些鈦類F催化劑特有的催化行為?；钚跃酆喜糠謱⒃陔S后的章節(jié)中進(jìn)行討論。催化劑4/MAO50℃左右催化乙烯聚合活性較高20,但高溫下的失活程度卻沒有鋯類催化劑那樣明顯。當(dāng)正己烷為溶劑時(shí),催化劑活性和聚合物分子量均略低于采用甲苯作為溶劑時(shí)得到的活性和分子量。但是考慮到甲苯較髙的介電常數(shù)以及較好的溶解乙烯的能力,催化劑在甲苯中的活性應(yīng)該遠(yuǎn)高于在正己烷中的活性。(例如 Cp2 ZrCI2/MAO在甲苯溶劑中催化乙烯聚合的活性為27000gPE/ mmol-Zr. h,而在正己烷中活性僅為2180gPE/mmol-zrh,遠(yuǎn)低在甲苯溶劑中的活性)分析其原因,這主要是因?yàn)橐蚁┮约凹妆阶鳛閞給電子體對(duì)金屬中心的競(jìng)爭(zhēng)配位從而導(dǎo)致了活性的降低,這種現(xiàn)象在其他親電有機(jī)鈦配合物中也可以看到2;261與鋯類FI催化劑不同的是,R1苯基上的強(qiáng)吸電子基團(tuán)對(duì)催化活性的影響高于R2基團(tuán)2。催化劑催化乙烯聚合的結(jié)果列于表3。從表3可以看到,當(dāng)引人兩個(gè)或多個(gè)F和CF3基團(tuán)時(shí),對(duì)活性的改善非常明顯。但只有一個(gè)F取代基時(shí),催化劑的催化活性則改善不明顯。這種現(xiàn)象的產(chǎn)生可能是因?yàn)镕取代基的吸電子效應(yīng)導(dǎo)致Ti活性種的親電性增加1。這與茂金屬催化劑產(chǎn)生了強(qiáng)烈的對(duì)比,對(duì)于茂金屬催化劑,在環(huán)戊二烯基上引入吸電子基團(tuán)之后,催化劑的活性能降低幾個(gè)數(shù)量級(jí)此類鈦FI催化劑所表現(xiàn)出來的活性,尤其是配合物26,遠(yuǎn)高于相同反應(yīng)條件下茂金屬化合物(CpTiCl2),這也是目前為止報(bào)道催化乙烯聚合活性最高的鈦類催化劑。2FI助催化劑對(duì)乙烯聚合的影響從嚴(yán)格意義上來講,烯烴配位聚合催化劑指的是具有催化烯烴聚合能力的活性物種。活性物種產(chǎn)生于主催化劑和助催化劑的活化過程中。因此,從這個(gè)意義上來說,在聚合體系中,助催化劑與主催化劑樣具有不可代的作用,二者是一個(gè)密不可分的整體。MAC為落△化知的助催化劑,FI催化劑的活性種與茂金屬催化劑相比,具有不同的電子效應(yīng)中國(guó)煤某化二存在更好的助催化劑。事實(shí)上,FI催化劑配體結(jié)構(gòu)上存在的雜原子可與助CNMH〔生一些特有的聚合行為。下面將介紹由FI催化劑特殊的配體結(jié)構(gòu)引發(fā)的助催化劑多樣性。高分子通報(bào)2010年8月表3氟代TFI催化劑的乙烯聚合活性Table 3 Ethylene polymerization with fluorinated TH-FI催化劑M,/103(g/mol)活性[7(kgPE/h)3.5843.3CF3542Cpa TiCKs16.7Cp, Zrcl1,04027,9聚合條件:溫度:25℃;乙烯壓力,0.1MPa;聚合時(shí)間:5min;溶劑:甲革(500m);MAO:1.25mmol,催化劑:0.5~5,0mmol2.1iBu3APh3CB(CF5)4助催化劑采用i-Bu3Al/PhCB(C6F5)4為助催化劑催化乙烯聚合時(shí),Ti、Zr、Hf催化劑表現(xiàn)出了完全不同的催化行為10,123與MAO為助催化劑相比,采用iBu3Al/PhCB(CF5)4助催化劑的FI催化劑可在較低聚合溫度下制備分子量較高的聚乙烯。如配合物6(ZrFI6)以iBu3Al/Ph2CB(C6F5)4為助催化劑,50℃下催化乙烯常壓聚合,制備得到超高分子量聚乙烯(M5,080,000g/mol),其催化活性為11kgPE/mmol·cat·h(MAO活化:M,10,000g/mol;活性,519kgPE/mmol-cat/h)。圖2中配合物4(TiFI4)以iBu3Al/Ph2CB(C6F5)4為助催化劑,也可催化乙烯高壓聚合,其催化活性為0.4kgPE/ mmol cath(MAO活化:M510,000g/mol;活性為3kgPE/ mmol-cat/h),得到的PE的分子量M,=5,860,0og/mol。這是已知的過渡金屬催化劑催化乙烯聚合獲得的最高分子量。這兩種助催化劑表現(xiàn)出來的巨大差異促使 Fujita等來探討助催化劑對(duì)乙烯聚合行為的影響。對(duì)聚合活性種的NMR表征發(fā)現(xiàn),采用i-Bu3Al/Ph3CB(CF5)4活化時(shí),得到的催化劑的活性種與采用MAO活化時(shí)得到的活性種不一樣?；钚苑N的結(jié)構(gòu)如圖3所示。對(duì)iBu3Al/PhCB(C5F5)活化配合物的DFT計(jì)算顯示,與活性中心相連的胺基氮上的空間位阻降低了與鏈增長(zhǎng)競(jìng)爭(zhēng)的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的幾率,從而使得這種高分子量聚乙烯的合成得以實(shí)現(xiàn)。2.2MgCl2負(fù)載助催化劑目前工業(yè)上占主導(dǎo)地位的催化劑是MgCl2負(fù)載的Ti系催化劑。MgCl2作為氯化鈦的載體時(shí)有優(yōu)異的表現(xiàn)但是作為茂金屬催化劑載體時(shí)表現(xiàn)卻較差,這可能是因?yàn)镸gCl2與氯化鈦活性種之間存在相互作用。與茂金屬不同的是F1催化劑上存在能與MgCl2發(fā)中國(guó)煤化工因此MgC也有可能是F催化劑的一種優(yōu)良的助催化劑載體。CNMHG實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了這個(gè)假定-3。TiFI29/MgCl2/RA(t(給構(gòu)如圖4所示)是首先報(bào)道的高活性、單一活性中心的Ti系催化劑(無MAO,無硼化物)它在0.9MPa,50℃條件下催化乙烯的聚合第8期高分子通39苯氧亞胺復(fù)合物B(CBFs)a2M=Ti, Zr etcR2」2苯氧胺復(fù)合物圖3MAO和iBu3AMPh2CB(C4Fs)4為助催化劑時(shí)活性物種的結(jié)構(gòu)Figure 3 Active species structure of MAO or borate cocatalyst systemR= Bu, Et:EHOH:2-乙基-1已醇圖4MgCl2負(fù)載助催化劑Figure 4 MgCl2-based cocatalyst system活性可達(dá)36kgPE/ mmol. cat;h,且聚乙烯分子量分布較窄(M/M=2.4)。ZrF130/MgCl2/RAl(OR’)m是一類高活性、單一活性中心、熱穩(wěn)定良好的催化劑(1,819kgPE/mmo-cat/h,0.9MPa,50℃);此外,VFI3/MgCl2/RnAl(OR')3m可在高溫下催化乙烯聚合(65kgPE/ mmol-cat/h,0.1MPa,75℃)。目前對(duì)這些高活性乙烯聚合催化劑的一個(gè)推斷是:RnAl(OR')m與FI催化劑發(fā)生原位烷基化反應(yīng)MgCl2作為路易斯酸進(jìn)攻烷基化后的FI催化劑,得到陽(yáng)離子活性位點(diǎn)。此外氟代的TiFI/MgCl2/RA(OR)還可引發(fā)乙烯的活性聚合這將在以后的章節(jié)中進(jìn)行詳細(xì)的闡述除了高的聚合活性外此類負(fù)載型催化劑還可以實(shí)現(xiàn)對(duì)V凵中國(guó)煤化工載的zrF/催化劑可以制備高分子量(M>3,000,000g/mol)、高堆密度(CNMH④分子量無粘連且直徑小于10μm的球形聚乙烯。這種優(yōu)異的聚乙烯形態(tài)可以近一步玎大氟乙料的用途。此外MgCl2負(fù)載的化合物也可以作為其它含雜原子催化劑的助催化劑,例如,可以作為 Brookhart和 Gibson高分子通報(bào)2010年8月設(shè)計(jì)的Fe33和Co10二亞胺型催化劑的助催化劑此類MgCl2負(fù)載的化合物不僅可以作為FI催化劑的載體,而且也可以作為FI催化劑的助催化劑這為制備高附加值,具有單一活性中心的負(fù)載型高效聚烯烴催化劑提供了一種全新的方法。2.3其它助催化劑最近對(duì)F1助催化劑的研究表明,含雜原子聚合物/R3A3n以及粘土/R3Al也是優(yōu)異的FI助催化劑。例如:以(Ph3C)H,[PMo2O4/Et3A為助催化劑,zrFI13為主催化劑的催化體系催化乙烯聚合,可獲得分子量分布較窄的聚乙烯(M/M=1.45,5.6kgPE/mmol·cat;h)。此外,采用云母/EtAl作為助催化劑的ZrF132催化劑,其催化活性可達(dá)到205kgPE/ mmol cat. h與茂金屬催化劑相比,F催化劑可使用的助催化劑的種類較多這可能是FI催化劑配體上存在O雜原子的原因3利用FI催化劑制備高附加值聚烯烴材料通過調(diào)節(jié)配體上取代基以及助催化劑種類可合成一些具有高附加值的聚烯烴材料,例如超高分子量聚乙烯、髙等規(guī)度聚丙烯、多峰分布聚乙烯等等。這些聚烯烴材料由于其特殊結(jié)構(gòu)可被用于制備具有特殊性能的聚烯烴材料。3.1端雙鍵低分子量聚乙烯以及超高分子量聚乙烯端基雙鍵低分子量聚乙烯可以通過末端雙鍵使其進(jìn)一步功能化,而超高分子量的聚乙烯具有比低分子量聚乙烯更好的力學(xué)性質(zhì)這兩類聚合物都具有廣闊的應(yīng)用前景。MeoOM圖5制備端雙鍵低分子量聚乙烯以及超高分子量聚乙烯的FI催化劑Figure 5 FI catalyst for vinyl-terminated low molecular Pe and ultra high molecular PE3.1.1端雙鍵低分子量聚乙烯的制備含有苯氧基亞胺配體的的ZrFl催化劑在MAO活化的條件下,可以制備分子量M,為1,000~10,000以雙鍵結(jié)尾的低分子量聚乙烯。例如圖五所示配合物33、34、35、36以它們?yōu)榇呋瘎┲苽涞木垡蚁┑姆肿恿康颓曳肿恿糠諺凵中國(guó)煤化工81之間表明催化劑為單活性中心。以乙烯基結(jié)尾的高分子鏈占到CNMHG主要的鏈終止方式。這類低分子量聚合物具有廣泛的應(yīng)用前景,例如可以作人分丁大粟平,週與烯烴單體共聚來制備長(zhǎng)鏈支化聚合物;末端雙鍵可以轉(zhuǎn)換成陰離子引發(fā)劑,可用來合成功能化聚烯烴或者嵌段共聚物;低第8期高分子通報(bào)分子量末端為雙鍵的長(zhǎng)鏈烯烴也是一種很好的添加劑和改性劑3.1.2超高分子量聚乙烯前文中曾提到在MgCl2/RnAl(OEH)ym的活化作用下,ZrF1催化劑能夠制備超高分子量、形態(tài)良好的聚乙烯。例如,催化劑30制備的聚乙烯粘均分子量為M,=5,090,00g/mol,其催化活性為1819kgPE/ mmol. cat;h;催化劑37制備的聚乙烯粘均分子量為M,=4,600,000gmo,催化活性為100kgPE/mmol·cat·h,且聚乙烯形態(tài)良好2。催化劑38在iBu3Al/PhCB(CF5)4活化作用下,乙丙混合氣總壓為9個(gè)大氣壓,70℃下可催化乙烯和丙烯共聚,得到超高分子量乙丙共聚物聚合物的重均分子量可達(dá)10,200,000g/mol3)。這些超髙分子量聚乙烯具有良好的機(jī)械性能,可作為苛刻環(huán)境下的軸承、齒輪、耐酸泵,滑梯滑道、假肢、人工關(guān)節(jié)以及防彈防刺等材料而被廣泛3.2高熔點(diǎn)、高立構(gòu)規(guī)整度的聚丙烯SETsmanty圖6可制備高熔點(diǎn)高立構(gòu)規(guī)整度聚丙烯的F1催化劑Figure 6 FI Catalyst for high tacticity polypropylene with high T.3.2.1高熔點(diǎn)間規(guī)聚丙烯MAO為助催化劑,ZrFI為主催化劑催化丙烯聚合,主要得到無規(guī)聚丙烯,而Ti-FI催化劑在MAO為助催化劑條件下,可制備高規(guī)整度的聚丙烯。例如圖六所示TiFI39催化劑,在1℃的條件下,可催化丙烯得到熔點(diǎn)(T)為140℃的間規(guī)聚丙烯(r91%)0。對(duì)催化劑進(jìn)行氟化之后,圖6所示Ti-FI40可在0℃下催化丙烯聚合,得到T高達(dá)156℃的間規(guī)聚丙烯(r94%)。其中MAO對(duì)TiFI催化劑的催化性質(zhì)有較大的影響。這可能是因?yàn)镕催化劑與MAO中的三甲基鋁發(fā)生了反應(yīng)。此外,催化劑40在25℃,在助催化劑MgCl2/iBuA(OEH)3m作用下,得到熔點(diǎn)為155C、三單元間規(guī)立構(gòu)規(guī)整度r為97%分子量分布為1.31的間規(guī)聚丙烯)3.2.2髙熔點(diǎn)等規(guī)聚丙烯助催化劑對(duì)α烯烴聚合后聚合物的規(guī)整度影響較大。i-BuAl/Ph3CB(CF5)4為助催化劑,Ti-Fl催化劑催化內(nèi)烯聚合,一般得到超高分子量無規(guī)聚丙烯。而ZrFI催化劑和HfFI催化劑在相同的助催化劑作用下,能得到中等含量到高含量的等規(guī)聚丙烯。ZrFI6在助催化劑iBu3A/Ph3CB(CF5)作用下,可得到三單元等規(guī)立構(gòu)規(guī)整度mm為46%的等規(guī)聚丙烯(M,=20.9×10g/mol,M/M=2.42,Tn=104℃)2,HfFI5在助催化劑iBu3Al/Ph3CB(C4F5)作用下得到三單元等規(guī)立構(gòu)規(guī)整度mm為69%的等規(guī)聚丙烯(M=41.2×10g/mol,M/M=2.15,Tn=124℃)通過取代基的修飾發(fā)現(xiàn)圖6所示HfF141在助催化劑iBu3Al/Ph3CB(C5F5)4作用下,得到三單元等規(guī)立構(gòu)規(guī)整度mm為98%的聚丙烯,聚合物的熔點(diǎn)為164℃)。這兩種助催化劑MAO和iBu3Al/Ph2CB(CF3)對(duì)聚合物規(guī)整度影響的巨大差異可能是由于亞胺給電子體上位阻較大的iBu2Al基團(tuán)的引入加大了了活性位點(diǎn)轉(zhuǎn)移的能壘,加速了丙烯單體的插入而導(dǎo)致的。3.3區(qū)域無規(guī)高分子量聚長(zhǎng)鏈c烯烴M凵中國(guó)煤化工區(qū)域無規(guī)高分子量聚長(zhǎng)鏈a烯烴,由于其特殊的微觀CNMHG是這種聚合物的合成比較困難,主要是因?yàn)?1-插入會(huì)顯著降低催化劑活性以及聚合物的分子量。TiFI4/iBu3Al/Ph2CB(C6F5)4對(duì)長(zhǎng)鏈a烯烴表現(xiàn)出了極高的聚合活性。25℃下,用iBu3 Al/ Ph3 CB(CF3)4活化的Ti高分子通報(bào)2010年8月FI催化劑可分別催化1己烯(M=720,000g/mol,M/M,=1.68)、1-辛烯(M=950,000g/mol,M/M=1.74)、1癸烯(M。=820,000,M/M=1.75)以及4甲基1戊烯聚合(M。=1,400,000g/mol,M。/M=1.81)(2)。這些合成的聚合物中均存在較高含量的2-1插人(ca.50mol%)的產(chǎn)物,由于這種無規(guī)高分子量聚長(zhǎng)鏈a烯烴具有良好的粘性以及透明性,可被廣泛用于粘合劑以及添加劑413.4多峰分布聚乙烯FI催化劑中存在兩個(gè)雙齒非對(duì)稱苯氧基亞胺配體,由于配位方式的不同,導(dǎo)致存在多種活性種結(jié)構(gòu)。lymecumylcumyl圖7制備多峰分布聚乙烯的F催化劑Figure 7 FI catalyst for multimodal polyethylene通過改變聚合溫度,圖7所示ZrF142、ZrFI8在MAO作為助催化劑條件下可催化乙烯聚合,得到單峰、雙峰以及三重峰的聚乙烯41-“.此外采用相同的控制手段,zrFI43/MAO催化乙烯聚合,也可得到單峰和雙峰聚乙烯。對(duì)GPC譜圖進(jìn)行分峰發(fā)現(xiàn),這種多重峰的出現(xiàn)是由多個(gè)單活性中心催化劑共同作用導(dǎo)致的。 Fujita等認(rèn)為,該催化劑在溶液中采取csN、csO和 cis-Cl的構(gòu)象而這種構(gòu)象不穩(wěn)定,隨著溫度的變化構(gòu)象會(huì)發(fā)生變化,每一種構(gòu)象產(chǎn)生的活性中心不同因而得到不同分子量的聚乙烯,宏觀上表現(xiàn)為多峰分布。 Coates研究小組報(bào)道了TiF44的晶體結(jié)構(gòu)兩種結(jié)構(gòu)總的比例的變化(。這從側(cè)面說明了上述鋯催化劑催化乙烯聚合,得到多峰分布的聚乙烯是由于催化劑本身的異構(gòu)體引起的。3.5組成均一的乙丙共聚物采用非均相多活性位點(diǎn)的 Ziegler-Natta催化劑催化烯烴單體的共聚反應(yīng),通常得到的是分子量分布較寬、聚合物組成不均一的共聚物且較短的分子鏈有較高的共單體含量,這往往導(dǎo)致共聚物性能較差。而單一活性中心的均相催化劑可催化得到分子量分布較窄且共聚組成較均一的共聚物。MAO或者iBu3Al/Ph3CB(CF5)4為助催化劑,ZrFI為主催化劑的催化體系可以催化烯烴單體的共聚合,得到分子量分布較窄組成單一的共聚物。例如在75℃下MgCl2/EtnA(OEH)3=,為助催化劑VFI31催化劑催化乙烯和丙烯共聚得到超高分子量乙丙共聚物(M=697,000g/mol,M./M=4.72),其中,丙烯含量21.3mol%(CNMR),且鏈越長(zhǎng),所含共單體含量越高2)3.6乙烯與共軛二烯共聚物zr類和Ti類FI催化劑在MAO為助催化劑的條件下,可催化乙烯與共軛二烯以及反應(yīng)性烯烴單體的聚合。乙烯和丁二烯的共聚反應(yīng)中,丁二烯可以釆取兩種插入方式:1.2插人和1,4插人。因此,共聚物中存在以下四種不同的聚合單元:ZrFI催化乙烯與丁二烯共聚得到的共聚物的微觀結(jié)構(gòu)與茂金屬催化得到的共聚物結(jié)構(gòu)完全不同。ZrF16催化得到的共聚物中主要是1,4插入以及1,2插入的產(chǎn)物(96%),另外還有少量的1,2插入后環(huán)化的產(chǎn)物(4%)。對(duì)于Et(Ind)2ZrC1/MAO作為中國(guó)煤化工是1,2插人后環(huán)化的產(chǎn)物(68%)。ZrFI制備的乙烯和丁二烯共聚物可用于CNMHG橡膠3.7單分散聚烯烴及聚烯烴嵌段共聚物利用活性聚合反應(yīng)是制備單分散聚合物及嵌段共聚的有效方法。一般將沒有鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)第8期高分子通報(bào)431,4插入1,2插入1,2插入后環(huán)化圖8共聚物中四種不同的聚合單元Figure8 Four units in the ethylene- butadiene copolymer的配位聚合反應(yīng)稱為活性聚合?；钚跃酆峡蓪?shí)現(xiàn)對(duì)聚合分子量的控制,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物組成以及結(jié)構(gòu)的控制。然而,為了抑制鏈轉(zhuǎn)移,活性聚合往往在較低溫度下進(jìn)行,因此聚合的活性往往較低。活性聚合的產(chǎn)率往往也不高,因?yàn)橐粋€(gè)催化劑分子只能催化一條聚合物鏈的形成。圖9活性聚合FI催化劑Figure 9 FI catalyst for living polymerization3.7.1單分散聚烯烴的制備常見的TiFI/MAO催化劑在特定條件下也表現(xiàn)出活性聚合的特點(diǎn)。例如TiFI14/MAO在25℃,常壓條件下,催化乙烯聚合時(shí)間lmin,可以制備得到單分散聚乙烯(M=52,000g/mol,M/M=1.12;50℃;M=65,000g/mol,M/M。=1.17),但此類催化劑的催化效率較低如果在FI催化劑亞胺氮鄰位上引入F原子之后,可實(shí)現(xiàn)高溫下可控活性聚合,制備得到高分子量聚乙烯。例如利用圖九所示TiFI45/MAO催化體系可制備高分子量聚乙烯(M,=424,000g/mol,M/Mn=1.13,TOF=21,500/min/atm),這個(gè)TOF值為已知活性聚合的最高數(shù)值。在90℃的高溫下,TiFI45催化劑仍可制備分子量分布較窄的聚乙烯(M/Mn=1.30,M=167,000g/mol)3.40。該催化劑是第個(gè)在寬溫度范圍內(nèi)特別是高于室溫條件下表現(xiàn)出活性聚合特征的聚烯烴催化劑。對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)一步的修飾發(fā)現(xiàn),當(dāng)亞胺氮鄰位含有氟原子取代基時(shí)(催化劑46~48),在50℃條件下催化的聚合反應(yīng)為活性聚合。而當(dāng)亞胺氮鄰位不含氟原子取代基時(shí),在相同條件下是非活性聚合。由此說明,亞胺氮上鄰位氟原子的存在是高溫表現(xiàn)出活性聚合的必要條件?？赡茉蚴青徫环涌梢杂行У刈柚功翲消除反應(yīng)。氟取代TiFI/MAO可制備單分散乙丙共聚物以及乙烯-長(zhǎng)鏈α-烯烴共聚物。例如TiFI45/MAO可催化乙烯和丙烯共聚,制備單分散乙丙共聚物(M>80,000g/mol,M/M=1.07~1.13,丙烯單元含量15~48mol%)0。類似的是,TiFI45/MAO可催化烯烴單體共聚,制備單分散乙烯1-己烯共聚物(29mol%)、乙烯-1-辛烯共聚物(19mol%)、乙烯-1-癸烯共聚物(16mol%)。此外用MgCl2負(fù)載的氟取代TiFI催化劑催化的聚合反應(yīng)也具有活性聚合的特征。例如 Ti- FI MgCI2/ i-Bu.Al(OEH)3m可催化丙烯活性聚合,得到單分散聚丙烯(25℃,常壓,1h,Mn=53,000g/molM/M,=1.09)。這是除了MAO以及硼化物之外第一例可催化活性聚合的助催化劑除了這種單分散的聚合物以及共聚物之外,在氟化的T功能基的單體,可以制備得到末端功能化的聚烯烴。目前已H中國(guó)煤化工星中,加入具有CNMHGH的單分散聚烯烴3.7.2嵌段聚合物利用催化劑催化的活性烯烴聚合來制備嵌段聚合物,例如TFI45可通過控制單體44高分子通報(bào)2010年8月的加料順序,制備 PE-tEPR, PE-As PP, sPP-b-EPR, PE-b-EPR-b-sPF,以及 PE-bEPR-b-PE。還可以利用TiF47/MAO催化劑制備乙烯以及長(zhǎng)鏈a烯烴的共聚物例如 PE-bpoly( ethylene-cor1-hexene)、 PE-b-polyethylene-co-1- octene). Coates和他的合作者采用TF49/MAO合成了 sPP-b-EPR, PE-b poly(ethylene-co-FF /X*m)32),sPP-b-poly( methylenecyclopentane-co-vinyl tetramethylene)3.8其它聚烯烴材料由于結(jié)構(gòu)多樣性,FI催化劑還可制備上述聚合物之外的其它聚合物。例如,TiFI4/iBu3Al/Ph2CB(CF3)可催化丁二烯制備超高分子量聚丁二烯(M。=1,760,000g/mol)。TiFI40/MAO可制備高間規(guī)度聚苯乙烯(Tn=269C)。此外,一些TiF催化劑具有極其優(yōu)異的耐雜原子性能,在大量雜原子存在的情況下仍可制備聚乙烯1. Pellecchia等發(fā)現(xiàn)TiFI4和TiF145/MA可催化丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯的均相聚合5結(jié)語(yǔ)苯氧基亞胺門前過渡金屬烯烴聚合催化劑(FⅠ)是一種新型高活性非茂金屬烯烴聚合催化劑。FⅠ催化劑的設(shè)計(jì)思想改變了以往催化劑設(shè)計(jì)中只重視過渡金屬而忽視配體結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑的活性的影響,而是菥重研究了配體結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物分子量、分子量分布以及聚合物的微觀結(jié)構(gòu)等的顯著影響,進(jìn)一步提高了人們對(duì)配體重要性的認(rèn)識(shí)。通過調(diào)節(jié)配體上取代基以及助催化劑種類開發(fā)出許多高附加值的聚烯烴材料,如超高分子量聚烯烴、髙等規(guī)度聚烯烴、烯烴與極性單體共聚物等等。隨著對(duì)苯氧基亞胺型前過渡金屬烯烴聚合催化劑研究的不斷深入,相信會(huì)有更多結(jié)構(gòu)可調(diào)、性能優(yōu)異的新型聚烯烴材料被開發(fā)岀來,以滿足社會(huì)日益增長(zhǎng)的需求。參考文獻(xiàn):[1] Vasile C. Seymour R B. Handbook of Polyolefins. New York: Marcel Dekker, 1993,[2] Galli P, Vecellio G. J Polym Sci. 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The articlediscusses the ability of the Fi catalyst to produce value-added polyolefin with emphasis.Key words: Early transition metal catalyst; Olefin pol中國(guó)煤化工 ligand; Value-added polyoleoTHCNMHG