冶金分析,2012,32(10):6063Metallurgical Analysis, 2012, 32(10): 60-63文章編號:1000-7571(2012)10-0060-04表面活性劑増敏微波等離子體炬原子發(fā)射光譜法測定聚烯烴樹脂中銅張起凱,焦金慶遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院,遼寧撫順113001摘要:研究了在表面活性劑增敏作用下微波等離子體炬原子發(fā)射光譜法( MPT-AES)測定聚烯烴樹脂中銅的新方法。對銅測定的儀器工作條件、酸效應(yīng)及共存元素的影響進(jìn)行了詳細(xì)考察。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,陽離子表面活性劑( CTMAB)對銅的測定有明顯的增敏效果,可使銅的檢出限由7.6ng/mL下降為3,lng/mL,釩、鈉、錳、鐵、鈦等元素的允許量由1倍提高到5倍以上。采用灰化法處理聚烯烴樣品,通過工作曲線法測定聚乙烯和聚丙烯中銅的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.0%和1.9%,加標(biāo)回收率分別為98%-103%和99%~102%關(guān)鍵詞:微波等離子體炬;原子發(fā)射光譜法;聚烯烴樹脂;銅;表面活性劑中圖分類號:0657.31文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A聚烯烴是烯烴均聚物和共聚物的總稱,包括510型MPT光譜儀(長春吉大·小天鵝儀器聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯以及其他烯烴類聚合物,有限公司)。通常所說的聚烯烴主要指聚乙烯和聚丙烯。聚烯銅標(biāo)準(zhǔn)儲備液:100pg/mL,準(zhǔn)確稱取烴是通訊電線和電力電纜的優(yōu)良絕緣材料,對金0.1965 g CusO4·5H2O于燒杯中,使用去離子屬元素含量有嚴(yán)格要求,其中銅對聚烯烴具有催水溶解,加入1mL的濃硫酸酸化,轉(zhuǎn)移至500化氧化作用,能加速聚烯烴老化,降低其使用壽mL容量瓶中,用去離子水定容;十六烷基三甲基命1。聚烯烴樹脂中銅的測定常采用分光光度溴化銨( CTMAB)溶液:0.01g/mL法2和火焰原子吸收光譜法34。其中分光光度所有試劑均為分析純,實(shí)驗(yàn)用水為一次去離法選擇性差,需用萃取方法分離干擾離子,操作繁子水瑣;火焰原子吸收光譜法測銅的選擇性好,但銅測1.2實(shí)驗(yàn)方法定的靈敏度不高。微波等離子體炬原子發(fā)射光譜首先開啟恒溫循環(huán)冷凝水裝置,設(shè)置冷卻溫法( MPT-AESY是以微波等離子體炬(MPT)為激度為8.0℃。然后開啟510型MPT光譜儀,運(yùn)發(fā)光源,氬氣為等離子體工作氣體的一種新的原行MPT光譜儀工作軟件,設(shè)置儀器的系統(tǒng)參數(shù),子發(fā)射光譜分析技術(shù),具有分析速度快樣品用預(yù)熱儀器。20min后,通入氬氣,當(dāng)載氣流量和量少、靈敏度高、操作簡單等特點(diǎn),已應(yīng)用于油工作氣流量達(dá)到穩(wěn)定后點(diǎn)燃MPT,在選定的波長品7和催化劑中銅含量的測定。本實(shí)驗(yàn)在下對銅進(jìn)行分析MPT-AES測銅的基礎(chǔ)上,研究表面離子活性劑1.3樣品處理對銅的增敏作用,使銅的檢出限和選擇性均得到準(zhǔn)確稱取一定量的聚烯烴樹脂于瓷坩堝中,改善,并應(yīng)用于聚烯烴樹脂中銅的測定將坩堝放在電爐上,低溫加熱至試樣熔化。當(dāng)出現(xiàn)白色氣體時(shí)將其點(diǎn)燃,同時(shí)降低爐溫,使其自1實(shí)驗(yàn)部分燃。當(dāng)火焰快熄滅時(shí)再升高電爐溫度,繼續(xù)加熱1.1主要儀器與試劑至無氣體產(chǎn)生。將坩堝移入馬弗爐中,在500℃收稿日期:2012-02-09中國煤化工作者簡介:張起凱(1967—),男,碩士;高級實(shí)驗(yàn)師,碩土生導(dǎo)師,從事分析G163.comCNMHG張起凱焦金慶.表面活性劑增敏微波等離子體炬原子發(fā)射光譜法測定聚烯烴樹脂中銅.冶金分析,2012,32(10):6063下灰化4h后停止加熱。待馬弗爐溫度降到200℃以下時(shí),取出坩堝冷卻至室溫。加5mL鹽酸(1+1)溶解灰分,并加熱至近干,加入少量去離子水溶解鹽類,將其轉(zhuǎn)移至25mL容量瓶中。2結(jié)果與討論2.1最佳實(shí)驗(yàn)條件的選擇2.1.1分析譜線的選擇使用含有2g/mL的X)800900I00l100120013001400銅和0.1% CTMAB的工作溶液進(jìn)行波長掃描流量(Fow/mL/min)結(jié)果發(fā)現(xiàn)銅在324.754nm波長處的發(fā)射強(qiáng)度最大,背景干擾最小。因此選擇Cu324.754nm譜圖2載氣流量對銅發(fā)射強(qiáng)度的影響線作為測定銅的最佳分析譜線Fig. 2 The effect of carrier gas flow oncopper emission intensity2.1.2微波功率影響由圖1看出,當(dāng)微波功率小于90W時(shí),銅的發(fā)射強(qiáng)度隨功率的增加而提高;2.1.4工作氣體流量影響由圖3可以看出,當(dāng)當(dāng)微波功率超過90W后銅的發(fā)射強(qiáng)度隨微波功率工作氣流量低于560mL/min時(shí)銅的發(fā)射強(qiáng)度隨的變化而趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)槲⒉üβ蔬^小,形成工作氣流量的增加而提高;當(dāng)工作氣流量高于的等離子體體積小而不穩(wěn)定;隨著微波功率的增加,560mL/min時(shí)銅的發(fā)射強(qiáng)度隨工作氣流量的增微波能量增加,等離子體的激發(fā)溫度升高使等離子加而減弱。這是因?yàn)楣ぷ鳉怏w流量小時(shí),等離子體焰體積增加穩(wěn)定性變好增強(qiáng)對樣品的離解能力體的體積小,樣品與等離子體作用不充分,所以信及激發(fā)能力。實(shí)驗(yàn)選擇微波功率為90W。號強(qiáng)度小;工作氣體流量太大時(shí),一方面對等離子體有冷卻作用,使其溫度降低,不利于樣品激發(fā),另一方面,等離子體的一部分能量將會消耗在激5829色毫在發(fā)氬原子上,從而使樣品元素信號強(qiáng)度變小。實(shí)驗(yàn)選擇工作氣流量為560mL/min1.5100110言10功率( Power\圖1微波功率對銅發(fā)射強(qiáng)度的影響Fig. 1 The effect of microwave power on copperemission intensityB047055074083092流量(How(mL/min)2.1.3載氣流量影響由圖2可知,當(dāng)載氣流量低于1100mL/min時(shí),銅的發(fā)射強(qiáng)度隨著載氣3工作氣流量對銅發(fā)射強(qiáng)度的影ig. 3 The effect of working gas flow on流量的提高成線性增加;高于1100mL/min后,copper emission intensity銅的發(fā)射強(qiáng)度隨著載氣流量的增加而趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)檩d氣流量小時(shí)霧化效果不好,樣品霧滴2.1.5氧屏蔽氣流量MPT中引入氧氣,除可顆粒較大,等離子體的能量消耗較大,所以造成銅對等離子體起重要的穩(wěn)定作用外,還可防止炬外發(fā)射強(qiáng)度較小。增加載氣流量,單位時(shí)間內(nèi)載入圍氣體被圈入到等離子體中,從而起到很好的屏的樣品量增加有利于銅發(fā)射強(qiáng)度提高;但過大的蔽作用,使 Ar-MPT的背景發(fā)射光譜中與氮有關(guān)載氣流量,會增加儀器的操作費(fèi)用,因此實(shí)驗(yàn)選擇的所有分子載氣流量為1100mL/min。改進(jìn)了光源EaCH中國煤化工消失,大大CNMHG等離子體61ZHANG Qi-kai, JIAO Jin-qing, et al. Determination of copper content in polyolefin resin by microwave plasma torch atomicemission spectrometry through sensitivity enhancement with surfactant, Metallurgical Analysis, 2012, 32(10): 60-63中引入氧氣后,銅的發(fā)射強(qiáng)度并沒有明顯增強(qiáng)。超過1mol/L后,銅發(fā)射強(qiáng)度逐漸降低;而硝酸對因此實(shí)驗(yàn)中沒有使用氧屏蔽氣銅的測定產(chǎn)生一定的負(fù)干擾。因此,在處理聚烯2.2離子表面活性劑對銅發(fā)射強(qiáng)度的影響烴樹脂樣品時(shí)可以使用鹽酸。實(shí)驗(yàn)考察了十二烷基磺酸鈉(SDS)、曲拉通2.5共存元素的影響(TX-100)、十六烷基三甲基溴化銨( CTMAB)對由于聚烯烴樹脂中可能含有鎂、鈣、釩、鈦銅發(fā)射強(qiáng)度影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。由圖4可見,鐵、鎳、錳、鋅、鈉等共存元素,因此,有必要對共存三種不同類型的離子表面活性劑對銅的測定均有元素的影響進(jìn)行考察。測定2pg/mL的銅,當(dāng)相不同的增敏效果,其中陽離子表面活性劑CT-對誤差在士5%以內(nèi)時(shí),上述元素的允許量至少M(fèi)AB增敏效果最好。當(dāng)測試體系中陽離子表面可以達(dá)到5倍。而當(dāng)測試體系中不加 CTMAB活性劑 CTMAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí),銅的發(fā)射時(shí),超過1倍的釩、鈉、錳、鐵、鈦干擾銅的測定強(qiáng)度最大,此時(shí)銅的發(fā)射強(qiáng)度是體系中未加CT-可見, CTMAB的加入改善了銅測定的選擇性。MAB的2.8倍。3樣品分析按1.3樣品處理方法處理聚烯烴樣品,然后按實(shí)驗(yàn)方法測定試液中的銅,結(jié)果見表1。由表1可見,聚乙烯和聚丙烯中銅的平均含量分別為5.41pg/g和3.13μg/g,測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.0%和1.9%。用加標(biāo)回收試驗(yàn)檢驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度。于瓷坩堝中加入一定量的銅標(biāo)準(zhǔn)020.3040.50.60.7溶液,低溫蒸干,再準(zhǔn)確加入一定量的聚烯烴樹濃度 Concentration)w/%脂,同前進(jìn)行灰化處理測定,所測加標(biāo)回收率見表圖4離子表面活性劑對銅發(fā)射強(qiáng)度的影響2。聚乙烯及聚丙烯的加標(biāo)回收率分別在99%~Fig. 4 The effect of surfictant of copper103%和99%~102%之間。emission intensity表1聚烯烴中銅含量的分析結(jié)果2.3銅的線性范圍和檢出限Table 1 Analytical results of iron in polyolefin配制系列銅工作溶液,在選定的實(shí)驗(yàn)條件下樣品樣重/g平均值(pg/g)RSD考察銅的濃度與發(fā)射強(qiáng)度的關(guān)系。從銅的校準(zhǔn)曲線中可以得到銅的線性范圍為0~7pg/mL,線性2.5014相關(guān)系數(shù)為0.999。對含有2g/mL的銅和2.5036聚乙烯2.50490.1% CTMAB的工作溶液平行測定11次,利用5.412.5065儀器自身的工作軟件得到銅的檢出限為:待測體2.5006系中未加 CTMAB時(shí),銅檢出限為7.6ng/mL測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.4%;待測體系中3.5014加入表面離子活性劑 CTMAB后,銅的檢出限為3.5026聚丙烯3.1ng/mL,測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.86%3.50173.5033可見,銅的檢出限得到改善2.4酸效應(yīng)對銅的影響由于在處理聚烯烴樹脂樣品過程中,不可避4結(jié)論免要引入酸試劑,所以需考察酸效應(yīng)對銅測定的陽離子表面活性劑 CTMAB對 MPT-AES彩響。實(shí)驗(yàn)考察了鹽酸和硝酸對銅測定的影響,測定銅具有明顯的增敏效果。在 CTMAB存在其中鹽酸在測試體系中有一定的允許量,當(dāng)鹽酸下,可使銅的的濃度在0~1mo/L時(shí)對銅的發(fā)射強(qiáng)度無影響,7.6ng/mL下dH中國煤化工檢出限由CNMHG錳、鐵、鈦62張起凱,焦金慶,表面活性劑增敏微波等離子體炬原子發(fā)射光譜法測定聚烯烴樹脂中銅.冶金分析,2012,32(10):60-63等共存元素允許量由1倍提高到5倍以上。采用灰化法處理樣品,成功測定了聚烯烴樹脂中的銅。表2聚烯烴中銅的加標(biāo)回收率Table 2 Recoveries of standard addition of copper in polyolefin樣品樣重/g原含量/μg加入量/μg測得總量/g回收率/%OriginalAddedTotal foundRecovery2.501813.5318.54聚乙烯2.505413.5518.531002.505713.565.0018.601012.500013.5318.452.501013.531013.50410.975.951003.501410.96聚丙烯3.502710.9615.973.502110.965.0016.023.503810.9710.9715.99100參考文獻(xiàn)Iodine Determination by microwave plasma torch a-tomic emission spectrometer coupled with on line pre-[1]桂擔(dān)恫.聚烯烴金屬鈍化劑的原理及應(yīng)用技術(shù)[concentration vapor generation technique [J].Chem合成樹脂及塑料( China Synthetic Resin and PlaRes Chinese Univesities, 2008, 24(5):546-549[6]張金生,李麗華,金欽漢.微波消解微波等離子體炬tics),1991,(3):71-74[2]劉立行,劉旭昆.分光光度法測定聚烯烴及催化劑中原子發(fā)射光譜法測定原油和渣油中的鐵、鎳、銅和鈉微量銅[J.冶金分析( Metallurgical Analysis),2007[J].分析化學(xué)( Chinese journal of Analytical Chemistry),2005,33(5):690-69427(1):70-73[3]劉立行,祝黎明·懸浮液進(jìn)樣-火焰原子吸收光譜法[7]張金生,李麗華,盧瑩冰.微波消解-微波等離子體炬原子發(fā)射光譜法測定汽油中痕量銅和鐵[J].分析測測定聚乙烯中的銅、鎂[].分析化學(xué)( Chinese Jour試學(xué)報(bào)( Journal of Instrumental Analysis),2006,25nal of Analytical Chemistry ), 2002, 30(7): 819-821(1):30-33.[4]劉立行,劉旭昆.單縫石英管火焰原子吸收法測定聚丙烯及明膠中微量銅[J.南京師范大學(xué)學(xué)報(bào):工程[8]仲東魁,徐榮福,張春波. 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The detectionlimit of this reaction was found to be decreased from 7. 6 ng/mL to 3. Ing/mL, the allowance of VNa, Mn, Fe, Ti and other ions was increased from l times to 5 times above. By ashing samples ofpolyolefin, the relative standard deviations were 3. 0 and 1.9 in determination of copper in polyethylene and polypropylene by working curve method, and the recoveries were in the range of 98%to103%and99%to102%Key words: microwave plasma torch( MPT); atomic emissioncopper; surfactantH中國煤化工 lefin resin;CNMHG