Vol. 39 No. 3化工新型材料第39卷第3期●106●NEW CHEMICAL MATERIALS2011 年3月聚乙二醇/膨脹石墨相變儲能復(fù)合材料的研究康丁1西鵬1,2*段玉情'顧曉華3程博聞'(1.天津市纖維改性與功能性纖維重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津工業(yè)大學(xué),天津300160;2.高分子物理與化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,中國科學(xué)院化學(xué)研究院，北京100080;3.齊齊哈爾大學(xué),齊齊哈爾161006).摘要利用膨脹石墨孔隙結(jié)構(gòu)的高吸附特性,采用真空浸潤法,將不同分子量的聚乙二醇吸附于膨脹石墨的孔隙結(jié)構(gòu)中制備出了一系列聚乙二醇/膨脹石墨相變儲能復(fù)合材料。通過掃描電鏡(SEM)傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)、差示掃描量熱儀(DSC)、導(dǎo)熱系數(shù)測試儀對膨脹石墨以及聚乙二醇/膨脹石墨相變儲能復(fù)合材料的表觀形貌、吸附機(jī)理、相轉(zhuǎn)變特性與導(dǎo)熱性能進(jìn)行了分析表征。研究結(jié)果表明，膨脹石墨表面具有豐富的蠕蟲狀孔隙結(jié)構(gòu),其疏松多孔的結(jié)構(gòu)對不同分子量的聚乙二醇具有很好的吸附性能，吸附后的石墨表面未發(fā)現(xiàn)聚乙二醇的殘留;不同分子量的聚乙二醇/膨脹石墨相變復(fù)合材料具有類似的紅外吸收光譜;實(shí)測的相變復(fù)合材料的相變溫度及相變焓值比理論計(jì)算值要高,材料在相變溫度下發(fā)生了固-固相轉(zhuǎn)變;膨脹石墨的加入有效提高了聚乙二醇相變單元的能量存儲效率。關(guān)鍵詞相變材料, 聚乙二醇，膨脹石墨,固-固相轉(zhuǎn)變Study on polyethylene glycol/ expanded graphite phase changecomposites for thermal storageKang Ding' Xi Peng'2 Duan Yuqing' Gu Xiaohua' Cheng Bowen'(1. Tianjin Municipal Key Lab of Fiber Modification and Functional Fiber, TianjnPolytechnic University,Tianjin 300160;2. State Key Laboratory of Polymer Physics and Chemistry, Institute of ChemistryChinese Academy of Sciences, Beiing 100080;3. Qiqihar University, Qiqihar 161006)Abstract Owing to the high adsorption of expanded graphite, a series of polyethylene glycol/ expanded graphitephase change composites for thermal storage were prepared using a method of vacuum infiltration by impregnating diferentmolecular weights of polyethylene glycol into the pore structure of expanded graphite. The morphology, adsorption mecha-nism, phase change property and thermal conductivity of expanded graphite and polyethylene glycol/ expanded graphitephase change composites were characterized and analyzed by scanning electron microscope (SEM)，F(xiàn)ourier transform infra-red spectrometer (FT-IR), differential scanning calorimeter (DSC) and hot constant tester( HCT). The results showedthat there were a plenty of vrmiform pore structure on the surface of expanded graphite, which had good adsorption fordifferent molecular weights of polyethylene glycol, and there were not polyethylene glycol on the surface of expandedgraphite after adsorption. Different molecular weights of polyethylene glycol/ expanded graphite phase change compositeshad the similar infrared absorption spectrum, The phase transition temperature and phase transition enthalpy of the com-posites obtained were higher than the theoretical value. The type of phase change for polyethylene glycol/expanded graph-ite phase change composites was solid-solid phase change at the phase transition temperature. Moreover, due to the intro-duction of expanded graphite, the energy storage eficiency of polyethylene glycol was improved.Key words phase change material, polyethylene glycol, expanded graphite, solid-solid phase change.近年來能源枯竭問題越來越突出,提高現(xiàn)有能源的利用的矛盾(,對它的廣泛深入研究能夠有效緩解能源問題給整率和開發(fā)可再生的能源已成為整個(gè)人類社會所面臨的重要課個(gè)社會帶來的巨大壓力。題。相變儲能材料解決了能量供求之間時(shí)間和空間上不匹配中國煤化工無機(jī)相變儲能材料和YHCNMHG基金項(xiàng)目:天津市教委項(xiàng)月(20071212);天津市應(yīng)用基礎(chǔ)及前沿技術(shù)研究計(jì)劃面上項(xiàng)目(2010);教育部科學(xué)技術(shù)研究承點(diǎn)項(xiàng)目(209040);黑龍江省教育廳青年學(xué)術(shù)骨干支持計(jì)劃項(xiàng)目(1151G110)作者簡介:康丁(1985 -)男,碩士,主要從事功能高分子材料的合成與應(yīng)用研究。第3期康丁等:聚乙二醇/膨脹石墨相變儲能復(fù)合材料的研究●107.有機(jī)相變儲能材料兩大類。絕大多數(shù)無機(jī)相變儲能材料具有采用美國PERKIN ELMER公司DSC-7型差示掃描量熱腐蝕性,而且在相變過程中具有過冷和相分離的缺點(diǎn),影響了儀,用高純度氤氣保護(hù),升降溫速率均為5C /min,氮?dú)饬髁繛槠鋬δ苣芰?。與無機(jī)相變儲能材料相比,有機(jī)相變儲能材料40ml/ min,試樣量10mg左右，掃描溫度范圍273~373k;不僅腐蝕性小,化學(xué)性能穩(wěn)定,價(jià)格便宜,而且在相變過程中1.3.4熱擴(kuò)散率的測定幾乎沒有相分離等觖點(diǎn),故而有較好的應(yīng)用前景。但有機(jī)相按G]B 1201. 1-1991標(biāo)準(zhǔn),采用湖南湘潭儀器儀表有限公變儲能材料普遍存在導(dǎo)熱系數(shù)低的缺點(diǎn),致使其在儲能系統(tǒng)司DRL-II型熱常數(shù)測定儀測定熱擴(kuò)散率,壓片機(jī)壓片,其樣的應(yīng)用中傳熱性能差、儲能利用率低，從而降低了系統(tǒng)的效品尺寸為C10mmX2.3mm。能[?]。因此,如何提高傳熱效率已成為新型有機(jī)相變儲能材2結(jié)果與討論料的研究重點(diǎn)。膨脹石墨是由石墨微晶構(gòu)成的具有蠕蟲狀疏松多孔結(jié)構(gòu)2.1 相變材料的微觀形貌的物質(zhì),它除了保留了鱗片石墨良好的導(dǎo)熱性外,還具有良好圖1給出了膨脹石墨的SEM照片。由圖可見,膨脹石墨的吸附性、自緊密性(”。如果利用膨脹石墨的高吸附特性,通具有豐富的蠕蟲狀孔除結(jié)構(gòu),它是由許多石墨鱗片粘連、疊合過工藝設(shè)計(jì)將有機(jī)相變儲能材料有序規(guī)則地組裝于膨脹石墨在一-起構(gòu)成，各個(gè)片層間有許多細(xì)小的納米級蠕蟲狀孔隙。的孔道結(jié)構(gòu)中,一方面可以使有機(jī)相變儲能材料在相變過程圖2給出了PEG/膨脹石墨相變復(fù)合材料的SEM照片,可見其中由于膨脹石墨納米孔道的吸附作用而不會呈液態(tài)析出;另表觀形貌和膨脹石量的十分相似,其外表面看不到任何殘留的一方面通過膨脹石墨的高導(dǎo)熱性能可提高整個(gè)相變儲能材料PEG,說明PEG已經(jīng)完全進(jìn)入了膨脹石墨的孔院結(jié)構(gòu)中。的熱響應(yīng)速率?；诖?，本實(shí)驗(yàn)綜合利用膨脹石墨的高吸附性能、高導(dǎo)熱性能以及不同分子量聚乙二醇的高相變儲熱性能,以膨脹石墨作為載體基質(zhì)，采用真空浸潤法將不同分子量的聚乙二醇引人膨脹石墨的納米孔道之中制備了一系列聚乙二醇/膨脹石墨相變儲能復(fù)合材料,研究了其微觀結(jié)構(gòu)、作用機(jī)理、相變溫度、相變焓值以及材料的導(dǎo)熱性.1實(shí)驗(yàn)部分1.1原料圖1膨脹石墨SEM照片聚乙二醇(PEG),M. = 2000. 4000.6008000、100分析純,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn);膨脹石墨(200目),山東省青島市閻鑫石墨制品有限公司生產(chǎn);甲醇，分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心;所有原料使用前均經(jīng)脫水提前處理。1.2 PEG/膨脹石墨相變儲能復(fù) 合材料的制備本實(shí)驗(yàn)采用真空沒透的方法。首先稱取1g膨脹石墨倒人50ml抽濾瓶中,然后將溶有8gPEG(分子量分別為2000,4000000000)的甲醇溶液30mL倒人上部的分液漏斗中。打開真空泵將真空度調(diào)整為-0.1MPa,持續(xù)Imin 左圖2 PEG4000/膨脹石墨復(fù)合相變材料 SEM照片右,緩慢打開分液漏斗的調(diào)節(jié)閥門,使PEG的甲醇溶液緩慢流出。最后待溶液滴完以后,關(guān)閉調(diào)節(jié)閥,將抽濾瓶加熱升溫2.2 PEG/膨脹石墨相變復(fù) 合材料的紅外圖至設(shè)定溫度70C,同時(shí)調(diào)節(jié)真空泵的真空度到設(shè)定值圖3給出了PEG、膨脹石墨與PEG/膨脹石墨相變復(fù)合材-0. 06MPa,在上述條件下維持9h,得到PEG/膨脹石墨相變料的紅外吸收光譜。從圖中可以明顯的看出PEG/膨脹石墨儲能復(fù)合材料。1.3 PEG/膨脹石墨相變儲能復(fù) 合材料的結(jié)構(gòu)表征相變復(fù)合材料的紅外吸收峰分別包含有膨脹石墨和PEG的特征吸收峰。與此同時(shí)，由于聚乙二醇與膨脹石墨的游離的與性能測試羥基之間產(chǎn)生的氫鍵作用，使膨脹石墨中游離-OH的紅外吸1.3.1掃描電鏡(SEM)分析收峰(3430emn-')在PEG/膨脹石墨相變復(fù)合材料中基本消失，采用日本電子JEOL JSM-6700F冷場發(fā)射掃描電子顯微=鋒。鏡,工作電壓220V。中國煤化工漲石墨相交復(fù)合材料1.3.2 FT-IR表征的紅|YHCNMHG的相變復(fù)合材料具有德國BRUKER公司生產(chǎn)的TENSOR37傅里葉變換紅外近似一致的紅外吸收曲線,由此說明了膨脹石墨的孔隙結(jié)構(gòu)光譜儀,KBr壓片,750~3750cm~'.中完全可以填充分子量2000. 4000. 6000. 8000和100的1.3.3 DSC測定PEG.化工新型材料第39卷ww~●2.3 PEG/膨 脹石墨相變復(fù)合材料的相變性能722.12103 1268931292.3.1 PEG/膨脹石墨相變 復(fù)合材料的相變溫度與相變焓由于膨脹石墨蠕蟲狀納米孔徑大小不一以及自身工藝條件的限制,使得不同分子量相變復(fù)合材料所含PEG的最大百1722 12103 127082 110115分含量不同,從表1可以看出,隨著PEG分子量的增大,復(fù)合iV材料中PEG的含量逐漸減少。在此條件下,對相變復(fù)合材料.2871.84153的熱性能進(jìn)行了測試，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的相變溫度高于純PEG3500 3000 2500 2000 1500 10000的相變溫度,實(shí)測相變焓值均稍大于其理論計(jì)算值,如圖5和波數(shù)/em-1表2所示。這是由于膨脹石墨的蠕蟲狀納米孔隙結(jié)構(gòu),使多圖3 PEG2000(a) 、膨脹石墨(b)、PEG/膨脹數(shù)吸附組裝進(jìn)入的PEG高分子長鏈沿著孔道方向統(tǒng)一規(guī)整石墨復(fù)合材料(c)的紅外圖排列, PEG的結(jié)晶度得到了提高，結(jié)晶更完善,從而提高了相.變復(fù)合材料的相變溫度和相變焓。40.74 29074117212 1268.93 103082.3.2 PEG/膨脹石墨相變 復(fù)合材料的相變類型由表2可知純PEG的相變溫度,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在此溫度下純PEG為液體狀態(tài),說明它是一種無定型態(tài)。但在相同溫度下復(fù)合材料始終保持為固體狀態(tài),說明PEG/膨脹石墨所呈現(xiàn)的是- -種固-固相轉(zhuǎn)變,而轉(zhuǎn)變的實(shí)質(zhì)是相變單元PEG由結(jié)晶態(tài)到無定型態(tài)的轉(zhuǎn)變。在PEG/膨脹石墨相變復(fù)合材料中,當(dāng)相變單元PEG達(dá)到相變溫度由固相轉(zhuǎn)變成液相時(shí),膨脹石墨35003000 2500 2000 1500 1000還保持為固體狀態(tài),很好的起到了骨架支撐作用;同時(shí)由于膨波數(shù)/em~'脹石墨孔隙結(jié)構(gòu)的毛細(xì)管作用使液態(tài)PEG不至于流出,使材圖4不同分子量的 PEG/膨脹石墨的紅外光譜圖料在外觀上整體保持為一種固體狀態(tài)[(1。(1 ,PEG10000石量;2、PEG8000/石憂;3,PEG6000/石墨;表1復(fù)合材料中相變 單元PEG的最大百分含l4.PEG2000/石墨;5、PEG4000/石量)復(fù)合材料PEG200 PEG4000 PEG6000 PEC:8000 PEG100000PEG含量/% 62544328_表2PEG/膨脹石墨C相變復(fù)合材料的相變溫度與相變焓熔融冷卻單品O Hm/(J/g)O Hm/J/g)A H./(J/g)A H/