第30卷第4期石化技術(shù)與應用Vol 30 No 42012年7月Petrochemical Technology Applicationly2012專論與綜述(355~358)釩對催化裂化催化劑的影響及其對策王國峰,呂延曾,趙洪軍(中國石油錦西石化公司重油催化裂化車間,遼寧葫蘆島125001)摘要:介紹了原料油中的金屬,尤其是釩、鎳等對催化裂化(FCC)催化劑的不利影響及應對措施釩可使FCC催化劑中毒。抑制FCC催化劑釩污染的措施主要是降低再生溫度、使用抗釩催化劑、采用金屬捕集法使用干氣預提升和采用金屬鈍釩劑關(guān)鍵詞:釩;催化裂化;催化劑;污染;對策中圖分類號:TE624.9‘1文獻標識碼:A文章編號:100-0045(2012)04-0355-04在石油中含有的金屬元素中,有些金屬(如分油(VGO)、常壓渣油(ATB)和減壓渣油鎳、釩、鐵、鈉、鈣、銅、砷等)及其化合物,在催化(VTB);另一類是二次加工裝置提供的焦化餾分裂化反應過程中會不斷沉積到催化劑表面上,運油(CCO)、加氫處理油(HCO)和溶劑脫瀝青油行時間延長時平衡催化劑上金屬的沉積量會不(DAO)。由表1和表2可以看出,國產(chǎn)原料油的斷增加,污染并引起催化劑中毒,使催化劑的活釩含量很低,國外原料油的釩含量很高。性降低。國內(nèi)原油的鎳含量很高,釩含量較低囊1渣油中量金屬的質(zhì)量分數(shù)10°但進口原料油的釩含量很高,鎳含量卻較ATBVTB低-3)。大量進口原油(如中東原油)進入國內(nèi)源市場,高金屬含量原油加工比例越來越大,使催大慶4.307.20化裂化催化劑的金屬污染問題日趨嚴重,其中重中原10.30金屬釩對催化裂化催化劑的污染問題已引起國大港0.5445.9072.50內(nèi)業(yè)界人士的重視。目前,解決催化劑釩污染問北疆科威特15.3055.0027.3095.30題的方法有金屬鈍化劑法、抗重金屬催化劑法、阿拉伯7.6062.20金屬捕集法、干氣預提升法、低再生溫度法等,其伊朗39.601260中最常用是金屬鈍化劑法和抗重金屬催化劑法。阿曼較為成熟的金屬鈍釩劑為錫基鈍釩劑、堿土金屬基鈍釩劑和稀土金屬鈍釩劑3種類型。提高沸2FCC原料油中量金屬的質(zhì)量分數(shù)x10°石的穩(wěn)定性和在基質(zhì)中使用固釩劑都可以提高項目催化裂化(FCC)催化劑抗重金屬釩的污染能力,0.300.17可從根本上解決高釩裂化進料的污染問題37,000.60遼河0.300.01勝利005.20‖勝利0.50加拿大466030.00‖伊朗12200.491國內(nèi)外原料油的重金屬含量中東29910副曼0.180.45在石油中,鎳和釩多以卟啉和非卟啉配合物的形式存在。在加工過程中,含鎳、釩化合物多中國煤化工數(shù)存在于常減壓渣油等重質(zhì)餾分油中。FCC裝CNMHG-03-14置的原料油來源雖然廣泛,但綜合起來也就分為百藺分:土兩取1y80-),男,丁朝陽人,碩土研究生,助理工程師,從事重油催化裂化工藝技術(shù)管理工作。已發(fā)表論2大類:一類是一次加工裝置供給的直餾減壓餾文2篇。356石化技術(shù)與應用第30卷釩對FCC催化劑的影響入到正在運轉(zhuǎn)中的催化劑上,以抑制污染金屬毒釩主要以有機配合物的形式存在于石油中。害作用的方法。由于在生產(chǎn)過程中加入重金屬在FCC過程中,原料中的金屬配合物發(fā)生分解,鈍化劑方法簡便,具有投資少、見效快、應用靈活釩沉積在催化劑上,導致催化劑中毒。釩對催化等特點,所以已被廣泛采用,成為目前解決重金劑活性的危害比較大,對選擇性也有影響。就釩屬污染問題最經(jīng)濟且有效的辦法。對FCC催化劑的污染而言,卟啉釩(主要為正三就鈍釩劑的作用機理而言,現(xiàn)在普遍的觀價和正四價)經(jīng)常、減壓裝置蒸餾濃縮后進入點是使鈍化金屬與釩形成一種高熔點化合物,這FCC裝置的原料油中,在FCC過程中,沉積于催種化合物在FCC的再生條件下是穩(wěn)定的,不會在化劑表面的卟啉釩分解,生成釩的含氧正離子,催化劑沸石上流動;或者鈍化金屬與釩、催化劑隨催化劑上的焦炭進入再生器后發(fā)生化學反沸石、基質(zhì)組分相互作用,在催化劑表面形成應13,釩使催化劑中毒的化學反應過程如圖1層薄膜覆蓋在釩上面阻止釩向沸石孔內(nèi)遷移所示。從而減少釩對催化劑沸石的破壞。錫基鈍化劑對鎳的鈍化作用不明顯,對釩v,O,0.E vo,3N」鈍化作用突出。錫可形成薄膜覆盞在催化劑表面上,使釩對沸石活性的破壞作用減少20%。研究表明,錫基鈍化劑不僅能有效地鈍化釩,而且nNa:O·vO能緩解鈉的中毒作用。由于對人體有毒害作用,所以限制了錫基鈍化劑的工業(yè)推廣。圖1帆使催化劑中零的化學反應過程鈍釩劑所采用的活性組分一般為堿土金屬、在氧化氣氛中,釩的低價氧化物(V2O2和稀土金屬、鈦、鋯、鉻等元素的化合物基質(zhì)一般v,O4)與氧發(fā)生反應生成高價氧化物并以V2O,采用活性氧化鋁、硅酸鋁、黏土等物質(zhì)。堿土金的形式存在于FCC催化劑表面。由于V2O,的熔屬鈍化劑是繼錫基鈍化劑之后發(fā)展起來的鈍化點低于催化劑的再生溫度(約700℃),所以會以技術(shù)。堿土金屬鈍釩劑的活性組分為鎂、鈣、鍶較高流動性流體形態(tài)流遍催化劑表面,并沿催化或鋇的氧化物或碳酸鹽。研究發(fā)現(xiàn),鍶基鈍釩劑劑的孔道進入沸石及其酸性中心,堵塞部分孔的總體性能優(yōu)于其他堿土金屬鈍釩劑”。由固道降低催化劑的活性。再生器中的v2O,與水體裂化催化劑和一種稀釋劑組成的改性鈍化劑蒸氣反應,生成具有較強酸性且具有可遷移性的特別適用于釩污染嚴重的情況。實驗表明,由HvO4。H3VO4在催化劑表面遷移可局部地形成稀土氧化物/氧化鋁/磷酸鋁的沉淀物或其混合濃度很高的聚集中心。具有強酸特性的表面釩物組成的鈍化劑對釩的鈍化效果非常明顯,可使酸會催化分子篩骨架硅氧和鋁氧四面體發(fā)生水反應轉(zhuǎn)化率和汽油收率均獲得提高,使氫氣產(chǎn)率解,生成無定形氧化鋁和硅鋁酸鹽,結(jié)果使FC有所下降。鑭基鈍釩劑對克服FCC過程中釩催化劑的活性降低。V2O,與催化劑中的鈉產(chǎn)生的不良影響也有一定作用2。與氧化鑭相比,氧作用,生成熔點更低的nNa2O·V2O,使沸石的化鐘更容易與釩反應抗釩能力更強通道堵塞,對沸石的結(jié)構(gòu)造成破壞,使催化劑的富含稀土的NS-60高效抗釩活性劑可根據(jù)熱穩(wěn)定性降低。V,O3,V2O,V2O,Na2O·FCC裝置原料中釩含量的變化,靈活調(diào)整加入V2O,2Na2O·V2O,的熔點分別為970,970,675,量,及時提髙催化劑活性使催化劑單耗減少使630,640℃。企業(yè)的經(jīng)濟效益提高。試用結(jié)果表明,NS-60抗釩活性劑具有較強的抗釩污染能力,在同比3防止釩危害FCC催化劑的對策情況如平性提高3個單中國煤化3.1金屬鈍釩劑位,在情況下,可使金屬鈍化法是指通過進料或直接將一種對新鮮CNMHG原料油)]降低污染金屬有鈍化作用的化合物(鈍化劑)溶液加0.105kg/'o使用Ns-60抗釩活性劑可使液化第4期王國峰等.釩對催化裂化催化劑的影響及其對策357氣及柴油收率分別提高0.45,2.00個百分點,使值增加1.8個單位汽油收率下降1.8個百分點。提高催化劑中沸石的含量,提高催化劑中活當FCC裝置進料的鎳和釩含量均較高時,需性組分的穩(wěn)定性,減小晶粒等均能提高沸石的穩(wěn)要加入同時具有抗鎳、釩性能的多功能鈍化劑。定性。國外合成出某些雜原子(如硼、鎵等)骨架KMR是一種集分子篩性能與抗金屬釩和鎳的多沸石,其抗重金屬污染性能優(yōu)于硅鋁骨架沸石。功能集合體。 DNeVN-1不僅是一種能有效據(jù)稱Z-17和CSsN沸石具有很好的耐釩能力和鈍化原料油中的N,Fe,Na,V等金屬對FCC催化活性穩(wěn)定性。將先進技術(shù)與成熟 PhytOchem沸石劑污染的多功能鈍化劑,而且還具有髙效、低毒、穩(wěn)定工藝相匹配,用專有硅源修復晶體缺陷,可性質(zhì)穩(wěn)定、使用方便等綜合性能。中國石化勝利獲得高穩(wěn)定性和基本沒有晶體缺陷的沸石21。石油管理局石油化工總廠在重油FCC裝置上應SRY,RPSA為富鈰、富硅沸石,這種分子篩的水用 DNFVN-1鈍化劑,結(jié)果表明,可有效抑制Ni熱穩(wěn)定性和抗重金屬污染能力均很好2]和Ⅴ對催化劑的污染,與原來使用的鈍化劑相高選擇性基質(zhì)催化劑(如KMR系列)的抗比,干氣產(chǎn)率可下降0.2個百分點,V(H2)/Ni,V,Na性能很好。LV-23為抗釩渣油FC催v(CH,)可降低0.2,汽油收率可提高2個百分化劑,具有重油裂化能力強、抗釩污染能力強、活點輕油收率可提高1.2個百分點。DFP是一性穩(wěn)定性高焦炭選擇性好等特點,已在中國石種新型高效抗鎳抗釩雙功能鈍化劑,可有效緩解化茂名石化公司FCC裝置上獲得應用,效果催化劑被重金屬污染,使催化劑的活性得到較好較好保持。使用DFP可使催化劑的活性提高3個單3.3金屬捕集法位,使干氣產(chǎn)率降低0.5個百分點,使輕質(zhì)油收金屬捕集法是指將固體捕集劑混入到催化率和總液體收率分別升高0.5,1.5個百分點裝劑中以降低污染金屬對催化劑毒害的方法。金置的摻煉渣油能力獲得提高,產(chǎn)品分布得到屬捕集劑的作用是吸引污染金屬,一般對反應無改善。不利影響。捕釩劑可與V2O3形成穩(wěn)定化合物,3.2抗釩催化劑以有效防止釩遷移,減緩釩對催化劑的危害程在催化劑的制備過程中添加銻、鋁、鈣、鎂、度。某些堿土金屬氧化物、復合物(AB03),稀土鈦、鍶、鈀、鍺、鉍及稀土元素的氧化物酸式鹽或金屬氧化物,活性氧化鋁均具有捕集污染金屬的他們的混合物這些物質(zhì)能夠均勻地附著在分子作用“篩的外表面,優(yōu)先與釩形成高熔點穩(wěn)定化合物,Chevron公司開發(fā)的新一代釩捕集劑對平衡起到一定抗釩污染作用。實驗結(jié)果表明在各種催化活性的保護相當有效。固釩劑R是固體顆含堿土金屬元素的催化劑中,與鎂鹽和鋇鹽相粒添加劑與FCC催化劑的物理性質(zhì)相似。實驗比,含碳酸鍶和碳酸鈣催化劑的抗釩污染能力更表明,固釩劑R的作用是穩(wěn)定沸石晶體結(jié)構(gòu),有強。日本石油公司和Guf公司也進行了類似利于提高FCC催化劑的抗釩能力。將具有層狀的研究。向催化劑基質(zhì)中加入含鎂黏土,對釩可硅酸鎂結(jié)構(gòu)的海泡石與高活性FCC催化劑產(chǎn)生有效鈍化作用,因為堿性Mg0可將釩酸中(GRZ-1)混合制成DFCC雙功催化劑在反應和-"9。富硅稀土Y沸石不僅能提高催化劑的再生條件下,GRz-1上沉積的釩可通過氣相傳抗釩能力,同時也能提高催化劑的活性和穩(wěn)定遞到海泡石顆粒上,生成穩(wěn)定的釩酸鹽致使釩鈍性。CHV-1是一種抗釩FC催化劑沉積于催化。研究證明,即使含釩質(zhì)量分數(shù)高達1.5%,化劑上的氧化鈰具有較強抗釩能力能有效地保DFCC催化劑的微反活性仍能保持為70%,而護分子篩結(jié)構(gòu)不受釩破壞。工業(yè)應用試驗結(jié)GRZ-1催化劑在含釩質(zhì)量分數(shù)大于0.5%時微果表明,使用CHV-1可使油漿產(chǎn)率下降3.85個反活中國煤化工百分點,輕質(zhì)油收率增加3.17個百分點,液化氣3.4收率增加0.25個百分點,催化劑單耗[m(催化CNMHG應用提升管反劑)/m(原料油)]下降04kg/t,汽油研究法辛烷應器干氣預提升技術(shù)抑制重金屬對提升管中358石化技術(shù)與應用第30卷FCC反應的污染3)。在FCC反應中,干氣對催4] Ocelli M L. vanadium- olite interactions in fluidized cracking化劑比表面積的影響較大,由于還原性干氣可抑[刀]. 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The showed a broad prospect in application for its lowerhydrodenitrification technology had the shortage of operation costhigher hyoperation costKey words: coker gas oil basic nitrogen; hydro-though it had the advantage of larger treatment ca- genation; complexation; review(上接第358頁)相關(guān)文獻鏈接[5]吳萊萍,蘇建明,達建文,等.抗釩催化裂化催化劑的研制[1]杜曉輝唐志誠,張海濤,等鎳識污染對催化裂化催化劑的[打]燃料化學學報,2001,29(x1);16-17影響[]化學工程與裝備,201(5):1-5[6】彭勃,冀阜生,張怡天,等釩對催化裂化催化劑活性的影響[2]Pinto F V, Eacobu A S, Oliveira B G. The effect of alumina on[刀]工業(yè)催化,2000,8(6):19-22FCC catalyst in the presence of nickel and vanadium(. Applied[7宗保寧羅一斌抗釩催化裂化催化劑cHV-1的研制與開Catalysis:A, General,2010,388(1/2):15-21發(fā)[].石油煉制與化工,1999,30(5):5-93]于冀勇陸善祥陳輝流化床借化裂化催化劑釩污染及捕釩[8]Zhuo Runsheng, Wang Fanghu, Wu Wenru. Effect of vanadium劑的研究與應用進展[]],現(xiàn)代化工,200727(x1):60-64deposition and vanadium traps on the structure and performance of[4]Tangetad E, Myrstad T, Myhrvold E M. 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