第32卷第3期上?；?007年3月Shanghai Chemical Industry31情報(bào)調(diào)研國(guó)內(nèi)外甲烷催化部分氧化催化劑研究王衛(wèi)王鳳英申欣孫道興青島科技大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院(山東青島266042)摘要主要討論國(guó)內(nèi)外甲烷催化部分氧化催化劑在載體、助劑活性組分及制備方法等方面的研究進(jìn)展對(duì)改善催化劑的抗積炭性提高催化劑的穩(wěn)定性和選擇性提供了建議及參考。關(guān)鍵詞天然氣甲烷部分氧化催化劑進(jìn)展中圖分類號(hào)TQ221.11堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。0前言甲烷催化部分氧化催化劑研究進(jìn)展作為三大石化能源之一的天然氣有著豐富的資源,它作為一種清潔、環(huán)境友好的能源將在全球能1.1活性組分源和化工原料方面取代石油而占主導(dǎo)地位,成為21與甲烷非催化部分氧化相比,在反應(yīng)體系中引世紀(jì)的主要能源,因此,天然氣的開發(fā)和利用日益受人催化劑,可大幅度降低反應(yīng)操作溫度和加快反應(yīng)到人們的關(guān)注。速度。目前,除了對(duì)復(fù)合氧化物催化劑和碳化鉬、碳天然氣的主要成分是甲烷,利用甲烷制備化工化鎢催化劑進(jìn)行研究以外,其余諸多研究者均以負(fù)產(chǎn)品主要有兩條途徑:即直接轉(zhuǎn)化法和間接轉(zhuǎn)化法。載型金屬催化劑的研制為主,根據(jù)其負(fù)載的活性組由于直接法中目的產(chǎn)物在苛刻的反應(yīng)條件下很容易分不同可分為兩類:貴金屬Ru、Rh、Pt、Ir、Pd等回,深度氧化為CO2和HQ,存在轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)率低選這類催化劑具有很高的活性和選擇性,其中Rh具擇性較差等原因近期內(nèi)工業(yè)化較困難。而采用先將有最好的催化性能但由于貴金屬價(jià)格昂貴成本較天然氣轉(zhuǎn)化為合成氣再合成化學(xué)品和燃料的間接法高因此其工業(yè)應(yīng)用前景不大;過渡金屬Fe、CoNi則是目前天然氣化工中應(yīng)用最廣泛的一條技術(shù)路等,其中N系催化劑以其相對(duì)較高的活性和低廉的線由天然氣制合成氣,工業(yè)上一般采用傳統(tǒng)的蒸汽價(jià)格成為研究最多的催化劑體系,有望獲得工業(yè)應(yīng)轉(zhuǎn)化工藝存在能耗高、設(shè)備投資大、生產(chǎn)能力低等用。但這類催化劑也有缺點(diǎn),在反應(yīng)的高溫下,Ni缺點(diǎn)而且產(chǎn)物中HCO≥3,不利于甲醇、費(fèi)托合成與載體間容易發(fā)生不可逆固相反應(yīng),造成活性組分等反應(yīng)的進(jìn)行。上世紀(jì)90年代以來,甲烷催化部分燒結(jié),使催化劑表面易積炭,同時(shí),N在操作過程氧化制合成氣有了很大的進(jìn)展,該工藝不但具有能中,發(fā)生緩慢流失現(xiàn)象。對(duì)此,文獻(xiàn)中采用添加貴金耗低反應(yīng)器體積小效率高大空速高選擇性及高屬的方式來提高催化劑的活性及抗積炭性能。轉(zhuǎn)化率等優(yōu)點(diǎn),且合成氣的組成HCO接近2:嚴(yán)前古等對(duì)P-Ni協(xié)同作用的機(jī)理研究后認(rèn)可直接用于甲醇合成及烴類的費(fèi)托合成等重要工業(yè)為,NAl4O3催化劑中添加少量的P可顯著提高甲過程。烷轉(zhuǎn)化率和CO選擇性并增加NiAl4O3催化劑的穩(wěn)甲烷催化部分氧化催化劑是所有甲烷轉(zhuǎn)化制合定性。此外,還考察了添加不同計(jì)量的Ag到成氣領(lǐng)域中備受關(guān)注的一個(gè)研究課題,國(guó)內(nèi)外的基 Ni/AL,O3體系對(duì)催化劑性能的影響結(jié)果表明,加人礎(chǔ)研究層出不窮,有關(guān)催化劑的制備、催化劑的反應(yīng)少量的銀,可使催化劑對(duì)CO和H2的選擇性增加,活性選擇性催化反應(yīng)機(jī)理等內(nèi)容國(guó)內(nèi)外都有大量同時(shí),也提高了催化劑的易還原性研究成果報(bào)道,獲得了較為豐富的催化劑研制經(jīng)驗(yàn),12中國(guó)煤化工為甲烷催化部分氧化工藝走向大規(guī)模工業(yè)化奠定了劑載體的研究,文CNMHG第一作者簡(jiǎn)介:王衛(wèi)女1969年生碩士講師主要從事基礎(chǔ)化學(xué)的教學(xué)及工業(yè)催化的研究32上海化工第32卷獻(xiàn)中主要報(bào)道了采用活性炭、硅膠、分子篩、A4O3、林培琰的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,一般的助劑都具有MgO、CaO、TiO2等載體制備催化劑,根據(jù)不同載體抗燒結(jié)能力和抗相變作用,其中La、Ca和zr效果最的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及酸堿性等因素對(duì)催化劑進(jìn)行優(yōu)化和改好。嚴(yán)前古等嗵通過添加稀土金屬氧化物發(fā)現(xiàn),CeO2性,使催化劑的各項(xiàng)性能得到提高。的存在加速了氧與CeO2附近的鎳晶粒表面吸附的鄧存等認(rèn)為載體結(jié)構(gòu)性質(zhì)的差異及金屬與載含碳物種反應(yīng),因此表面含碳物種能夠迅速地轉(zhuǎn)變體之間的相互作用的不同可能是導(dǎo)致負(fù)載型N系成產(chǎn)物氣體離開催化劑表面,避免了催化劑表面炭催化劑活性不同的主要原因。金屬與載體之間的相的積累,提高了催化劑的抗積炭能力?；プ饔迷綇?qiáng)催化劑越難還原,還原后金屬在表面的為防止活性組分燒結(jié)以及提高催化劑的熱穩(wěn)定分散度也越大,而且在反應(yīng)過程中的抗燒結(jié)能力也性研究人員主要采用Mgo、Cao、Ja2O3等助劑對(duì)催越強(qiáng)。儲(chǔ)偉等也持有同樣的觀點(diǎn),他們采用TPR和化劑進(jìn)行改性。如將CaO引入載體AlO3中,由于形XRD等手段對(duì)三種不同的載體進(jìn)行研究后認(rèn)為使成尖晶石結(jié)構(gòu)的CaAl2O,從而防止活性組分Ni與用不同的載體所得催化劑的活性組分與載體的相互Al4O3發(fā)生固相反應(yīng);同樣, MgAL,O4作為載體比作用不同,分散度亦不同,其還原特性有較大差別Al2O3具有更高的熱穩(wěn)定性;此外,稀土ce、Y、La的姜玄珍等認(rèn)為催化劑的活性和選擇性的高低與氧化物也被引人催化劑用于減小其表面N晶粒的載體的相對(duì)堿性強(qiáng)弱有關(guān),載體應(yīng)具有適度的解離大小;在此基礎(chǔ)上,張兆斌采用加入MgO與載體活化反應(yīng)物的能力。也有文獻(xiàn)根據(jù)載體酸堿性與反AlO3形成MgAl4O4尖晶石結(jié)構(gòu),然后采用共浸漬法應(yīng)活性的關(guān)系,認(rèn)為載體的酸中心能夠提高金屬分引入Ia2O3,以提高催化劑的抗積炭性能,防止活性散度,從而提高催化劑的重整反應(yīng)活性。 emerin組分自身燒結(jié)。研究結(jié)果表明,LaoO3助 Ni/MgAl04等對(duì)載體的酸堿性進(jìn)行研究,結(jié)果表明非酸性載體催化劑表面僅存在一種較高溫度下才可除去的碳物使甲烷轉(zhuǎn)化率和CO選擇性得以提高,酸性載體如種催化劑具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,在100h的反應(yīng)SiO2-AlAO3和HY使甲烷轉(zhuǎn)化率降低冂。過程中活性組分未發(fā)生明顯流失馬紫峰等認(rèn)為,現(xiàn)有技術(shù)以AlO3為載體,容易為提高催化劑的活性及抗積炭性,文獻(xiàn)中一般導(dǎo)致積炭,為此,他們選擇了比表面較小的載體如采用堿金屬、堿土金屬及稀土元素的氧化物對(duì)催化ZO2、TiO2、分子篩(ZSM)或其組合物等,可減少反應(yīng)劑進(jìn)行改性產(chǎn)物在催化劑表面的吸附,從而避免了因深度氧化如 Choudhary等采用MgO、CaO、稀土金屬氧化而產(chǎn)生積炭的現(xiàn)象物對(duì)AlO3、SiO2負(fù)載的N、Co催化劑進(jìn)行改性后發(fā)Takehiro等則研究了以鈣鈦礦型氧化物作載現(xiàn),Ca0為載體時(shí)催化劑上不積炭,可長(zhǎng)時(shí)間高效體的情況,采用固相結(jié)晶法(SPC)制備的負(fù)載型鎳率反應(yīng),同時(shí)還指出添加堿土/稀土氧化物比只用基催化劑為 NiOyATiO4(A:CaSr或B,結(jié)果表明,三Al4O3SiO2作載體時(shí)具有更好的催化性能,其中以添種催化劑均具有較高的活性和穩(wěn)定性,其原囚可能加Mg0最好。對(duì)此,季亞英等得出了相同的結(jié)論認(rèn)是N金屬微粒在鈣鈦礦載體上能夠高度均一分散為N基催化劑通過助劑Mg的調(diào)變可有效地改進(jìn)所致。催化劑的抗積炭性能。另外,Mg調(diào)變的N基催化劑1.3助劑無需甲烷預(yù)還原,在580℃下反應(yīng)就可自引發(fā),反應(yīng)由于助劑對(duì)改善CPO催化劑的穩(wěn)定性和抗積旦引發(fā)就具有高活性和高選擇性。炭能力具有顯著的作用,因而人們對(duì)助劑的研究也Chu im將La2O3助劑添加到N/AO3催化劑上做了大量的工作。所研究的助劑包括堿金屬堿土金后,在常壓、>700℃、~105h空速下,可得到90%屬、稀土金屬及部分過渡金屬的氧化物。研究認(rèn)為,以上的甲烷轉(zhuǎn)化率和合成氣選擇性助劑之所以能夠改善催化劑的穩(wěn)定性和抗積炭能而曹立新等認(rèn)為,Ia2O320%-Ni10%/AlO3催力,主要是由于它與活性組分之間具有一定的協(xié)同化作用,有利于活性組分的隔離和穩(wěn)定。因此,不同助好中國(guó)煤化工且抗積炭性能也最屬Pt、Rh等劑或不同添加方式將導(dǎo)致活性組分與助劑間的協(xié)同CNMH用不同的堿金屬氧作用不同化物(Li、Na、K)對(duì)Ni-La/Al4O3催化劑進(jìn)行改性后第3期王衛(wèi)等:國(guó)內(nèi)外甲烷催化部分氧化催化劑研究認(rèn)為對(duì)不同堿金屬氧化物催化劑來說,甲烷轉(zhuǎn)化率Co0(30%~25.0%)等組分,據(jù)說是一種高效抗積差別不大,但CO選擇性則為 LiNiac√AlO3>炭、操作穩(wěn)定性好的催化劑叫。NaNilaO/AlO3> KNiLaO AL,O3而當(dāng)用Ce、Sm、Y李基濤等為解決催化劑易積炭失活的問題,對(duì)代替Ia時(shí),所制得的催化劑均表現(xiàn)出優(yōu)越的催化性普通浸漬法進(jìn)行了改進(jìn)。他釆用載體鹽助分散浸漬能(CH4轉(zhuǎn)化率和CO選擇性分別達(dá)到95%和98%)法制備N基催化劑,提高了催化劑中活性組分的分及抗積炭性能而且經(jīng)過500小時(shí)后,仍具有相對(duì)穩(wěn)散度(為26%),從而使其抗積炭性能明顯提高(44定的孔結(jié)構(gòu)及晶相。倍)。譚炯等采用堿土金屬氧化物(CaO)對(duì)15等離子體改性技術(shù)NiIa/AlO3催化劑進(jìn)行改性,結(jié)果表明,催化劑活為了從根本上解決催化劑在反應(yīng)過程中的積炭性明顯提高引發(fā)溫度降低,CH的轉(zhuǎn)化率和CO的問題除了從助劑活性組分、載體、制備方法等方面選擇性升高,在中低溫區(qū)(600~700℃)下,1%進(jìn)行研究以外,有文獻(xiàn)報(bào)道了一種新的方法對(duì)催化Ca0-2%La-12%Niγ-AlO3是較適宜的催化劑。劑抗積炭能力進(jìn)行改性,即等離子體技術(shù)。研究認(rèn)而 Pacheo則以Mg0對(duì)N- La/Al,o3進(jìn)行改性,也得為,等離子體中含有的高活性物種及大量光子對(duì)催到了高的甲烷轉(zhuǎn)化率和CO選擇性叫?；瘎┍砻婢哂休椛渥饔?如果采用等離子體技術(shù)對(duì)除了在催化劑中添加一種稀土元素外,萬家義新制備的催化劑進(jìn)行處理,渴望改善催化劑的表面等還研究了添加混合稀土Re對(duì)NAlO3催化劑性性能。因此,該技術(shù)不失為改善N系催化劑抗積炭能的影響,認(rèn)為在催化劑中添加適量的混合稀土Re性能的一條新途徑。能夠減小其平均孔半徑,增大催化劑的BET表面16整體型催化劑的研究積,從而有利于引發(fā)反應(yīng)和增加催化劑活性。催化劑近些年來,針對(duì)固定床反應(yīng)器需要外部加熱控中m(Ni)m(Re)的最佳比例為12:7m。溫、溫度不易控制及反應(yīng)器體積大、接觸時(shí)問短等缺14催化劑的制備方法點(diǎn),人們對(duì)使用整體型催化劑代替固定床中的球型文獻(xiàn)所報(bào)道的制備方法主要有共沉淀法、浸漬催化劑產(chǎn)生了極大興趣。法、混漿法、離子交換法、檸檬酸法、沉積-沉淀法、整體型催化劑可由一定形狀的整塊載體(如泡溶膠-凝膠法、嫁接法和氣相吸附等多種方法,其沫AlO3等)用浸漬法得到,或用整塊活性金屬絲網(wǎng)中共沉淀法和浸漬法被普遍采用直接填充到反應(yīng)器中。反應(yīng)可在大空速下自熱進(jìn)行,除了常用的浸漬法以外,溶膠-凝膠法正成為無須使用外加熱爐,反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單易于工業(yè)化文獻(xiàn)中采用的一種新的方法。作為濕化學(xué)法的溶膠美國(guó) Schmidt等以泡沫Al2O3為載體,分別負(fù)載凝膠法,是一種不僅活性組分而且載體也可以從Rh、Pt、IrN等金屬制得4種整體型催化劑,將其溶液出發(fā)制備的技術(shù),對(duì)催化劑制備的控制具有先應(yīng)用于甲烷部分氧化過程中取得了理想的效果天的優(yōu)勢(shì),與浸漬法及共沉淀法相比,它能夠很好地天津大學(xué)王亞權(quán)等也對(duì)整體型催化劑進(jìn)行了控制活性組分的含量和分布,在材料的規(guī)整均一性、定的研究,發(fā)表了一些論著叫。由于整體型催化劑空尤其是在活性組分的單層分散性上,有利于加強(qiáng)活隙率大因此壓力減小,生產(chǎn)能力提高。隨著研究的性組分與載體表面之間的相互作用和提高催化劑活深入,整體型催化劑將憑借這些優(yōu)勢(shì)顯示出一定的性的穩(wěn)定性。因此利用溶膠-凝膠技術(shù)制備催化劑競(jìng)爭(zhēng)力。為防止高溫反應(yīng)催化劑的燒結(jié)和失活開拓了廣闊的前景。熊國(guó)興等在這方面做了大量的工作他們利用2結(jié)束語溶膠-凝膠法所制得的催化劑 ABCOJALO3具有較采用N系催化劑進(jìn)行甲烷催化部分氧化工藝好的穩(wěn)定性、較高的轉(zhuǎn)化率及選擇性以及不積炭的制合成氣具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景,但此類催化劑特點(diǎn)四。的穩(wěn)中國(guó)煤化工業(yè)化的因素之此外,陳萍等采用檸檬酸法制備CPO催化劑,盡管是大的進(jìn)展,但距其催化劑中含有NO(摩爾比為30%~45%)、La2O3開發(fā)CNMH能卓越的催化劑(4.0%~45:0%)、Mg0(20.0%-450%)以及CrO3或還有一定差距。因此如何進(jìn)一步提高N系催化劑上?；さ?2卷抑制積炭和活性組分N流失的能力、提高催化劑的天然氣化工,2002,27(2):8-1穩(wěn)定性和增加催化劑的壽命將是Ni系催化劑的研1潘智勇,沈師孔加壓條件下兩段法天然氣催化氧化制合究重點(diǎn)。成氣催化劑的改進(jìn)石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),參考文獻(xiàn)2004,28(4):120-124季亞英,李文釗,徐恒泳,等流化床反應(yīng)器中NiY-AlO3[6季亞英陳燕馨于春英等Mg調(diào)變N基催化劑上甲烷催化劑上甲烷部分氧化制合成氣催化學(xué)報(bào),200,21部分氧化制合成氣天然氣化工,199,24(2):12-16.(6):415-418[17] Chu Y L, Li S B,et al. 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The research on thepromoters. active components andpreparation methods are summarized, respectively. Some rationalize中國(guó)煤化工 en put forward forromoting the catalytic performance of carbon resisting, improving stalCNMHGKeywords: Natural gas; Methane; Catalyst; Partial oxidation; Developmer