擁鏵技文章編號(hào):1005-3360(2007)09009005光譜及熱重分析法在PVC材料分析中的應(yīng)用The Utilization of spectrum and tg analyses in thePVC Material Stud齊齊哈爾齊盟塑料制吊有限公司黑龍江齊齊啥爾161000Qiqihar Qisu Plastic Products Co, Ltd, Qiqihar 161000, China摘要:詳細(xì)介紹對(duì)于未知PVc樣品先用裂解法制樣進(jìn)行紅外光譜分析初步定性,再用溶解法制樣進(jìn)行紅外光譜分析驗(yàn)證;PVC材料熱分解過程較復(fù)雜,不能童接從熱量檢測(cè)結(jié)果(TG曲線)讀出各組分含量,需將檢測(cè)結(jié)果通過線性回歸方程計(jì)算得出PVc的含量,PVC含量在30%80%范國(guó)內(nèi)具有較好的線性關(guān)系(R=0.9983)。與傳統(tǒng)的分離,分析方法相比,此方法具有方便、快速、分析結(jié)果準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)Abstract: For unknown Pvc product, to make a sample by splitting method is to determine its primaryquality through FTIR spectrometric analysis, then to make another sample by solution methodis to validated by FtiR analysis. It is difficult to get the readout of the content of each ingredientdirectly from the TG curve due to the complication of Pvc material, it needs to calculate andtranslate the measured results into pvc content through the linear regression equation. Thereis good linear relationship in the rangs 30%-80% content of PVc(R=0. 9983). The method is moreonvenient, and reliable than traditional mu關(guān)鍵詞:光譜分析;熱分析;PVc含量;定性定量分析中圖分類號(hào):TQ320.77文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:BKey words: Spectral analysis; TG analysis; PVC content; Qualitative and quantitative analysisPVC制品中往往加入了無機(jī)填料和對(duì)紅外光11樣品配方及加工方法:具有較強(qiáng)吸收的醋類增塑劑,由于增塑劑和無機(jī)填料的干擾,按上述方法直接用FTIR分析較困樣品配方見表1難;其次,PVC為非結(jié)晶物質(zhì),用DSC分析觀用德國(guó)產(chǎn) Brabendar加工性能試驗(yàn)儀將表1所察不到熔融、結(jié)晶峰,玻璃化轉(zhuǎn)變也不明顯,不能測(cè)出其熔點(diǎn)或用7來驗(yàn)證FTR分析結(jié)果A衰1禪品配方Tab. 1 The sample fomula再次,PⅤC熱分解過程較復(fù)雜,在增塑劑等有機(jī)助劑揮發(fā)出來的同時(shí),還會(huì)有PVC分解的氯樣品編號(hào)原化氫(HCl)氣體揮發(fā)出來,這給定量分析帶來21314陣-#了困難。針對(duì)PVC制品的這些特殊性,筆者經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)和分析,總結(jié)出…套PVC定性定量分析方碳酸鈣33法,并且已經(jīng)成功地應(yīng)用于檢測(cè)工作。中國(guó)煤化工CNMHG.. 251實(shí)驗(yàn)部分H歌片順權(quán)據(jù)70207光譜及熱重分析法在PVC材料分析中的應(yīng)用列配方物質(zhì)混合、熔融、制樣,溫度為170℃,加2.1定性分析壓砝碼重kg,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)數(shù)為40r/min,混合時(shí)間為211制樣方法及FTIR初步定性分析12分析儀器在未知高分子材料樣品成分分析中,由于事先不知樣品的溶解性和熔點(diǎn),不便于用溶解法和FTR儀WQF-410型,北京第二光學(xué)儀器廠;熱壓膜法制樣TG儀,TG209c型,德國(guó)耐弛公司。硬質(zhì)PⅤC塑料叮刮下粉末后用KBr壓片,但酯類增塑劑和無機(jī)填料會(huì)干擾譜圖解析;而軟質(zhì)3分析方法PVC制品中含酯類增塑劑的量更多,不能用KBr壓片法制樣。所以在不清楚樣品成分的情況下,13.1FTIR分析最好的辦法是先用熱裂解制樣法進(jìn)行FTR分析,這樣可以初步推測(cè)樣品中可能的成分,以便確定熱裂解制樣法FTIR分析:取剪碎的樣品約氵進(jìn)一步分析的方法0.5g放入小玻璃試管中,將試管在酒精燈下緩慢用熱裂解制樣法進(jìn)行FTIR分析后,發(fā)現(xiàn)其譜加熱趕走其中的空氣,繼續(xù)加熱至樣品裂解,用圖(見圖1)顯示的主要是酯類物質(zhì)的特征,也有經(jīng)蒸餾水濕潤(rùn)過的pH試紙測(cè)試裂解氣的酸堿性,PVC的特征,如在813cm1、743cm、700m處為用玻璃棒沾取裂解液均勻涂在KBr鹽片上進(jìn)行PVC裂解產(chǎn)物引起的吸收峰。裂解氣呈強(qiáng)酸性FTIR分析。用鑷子取少量樣品燃燒,發(fā)現(xiàn)火焰根部呈綠色,溶解制樣法FT分析:取剪碎的樣品約0.2g氵燃燒后期自熄,說明其中可能有C元素存在。放入10ml玻璃試管中,加入約2m四氫吠喃,攪拌至有機(jī)物完全溶解,加人適量無水乙醇析出絮狀物,用玻璃棒將絮狀物取出,棄去溶液和未溶解的無機(jī)物。絮狀物再用四氫吠喃溶解、無水乙醇析出,如此重復(fù)數(shù)次,所得絮狀物再用四氫吠喃溶解(必要時(shí)離心去除無機(jī)成分),用玻璃棒沾取清液均勻涂在KBr鹽片上,在紅外燈下將溶劑揮發(fā)后進(jìn)行FTR分析。460730292m9tm0-i波數(shù)/cm1.32TG分析圖PVC樣品直接裂解液的PTR譜圖Fig 1 FTIR spectrum of lysis liquid of PVC sample取剪碎的樣品約0mg,按照GBT14837的方法進(jìn)行試驗(yàn),即在氮?dú)猸h(huán)境下以10℃min升溫初步推測(cè)樣品主體成分可能為PVC?？梢杂盟俾视?0℃升至300℃,恒溫10min;再繼續(xù)以:四氫吠喃溶解,采用溶解制樣法進(jìn)行FTR分析。20℃/min的升溫速率升至550℃,恒溫15min;再改為空氣環(huán)境,繼續(xù)以20℃/min的升溫速率升至2.1.2FTIR準(zhǔn)確定性分析650℃,恒溫10min。中國(guó)煤化工增塑劑和無機(jī)2結(jié)果與討論填料CNMH示的主要是PⅤC的特征,在2975cm、2935cm1、2913cm、光譜及熱重分析法在PVC材料分析中的應(yīng)用擁鏵蘞2867cm處歸屬于飽和C-H伸縮振動(dòng);在1435cm、1427cm處歸屬于CH變形振動(dòng);在W=(C+D)×625/26×100%1333cm、1254cm處歸屬于CHC|中的CH彎曲振動(dòng);在964cm處歸屬于CH2搖擺振動(dòng)在中:C是PE在氯氣環(huán)境下的失重率,%;Dl099cm處歸屬于C-C伸縮振動(dòng);在695cm是殘?zhí)苛?%;62.5是PVC結(jié)構(gòu)單元的摩爾質(zhì)量637cm1和615cm處歸屬于C-Cl伸縮振動(dòng),與gmol;26是-CH=CH-的摩爾質(zhì)量,gmolPVC標(biāo)準(zhǔn)圖譜致222計(jì)算方法圖3是PVC樣品的TG分析曲線。圖3中,第部分失重主要包括有機(jī)添加劑(如增塑劑等)和部分從PVC中分解出來的HClA);第2部分失重主要是PVC中分解出來的HCl(B);第3部分失重主要是由PVC失去HC后的P失重引起的(C);第4部分失重主要是未分解完全的殘?zhí)苛?D),是由PE引440073600828009200091201.0401.1起的,剩余部分主要為無機(jī)填料波數(shù)/cm1圖2Pvc樣品分離后溶解制樣的mR譜圖Fig 2 FTIR spectrum of solution of PVC sample2,2定量分析-1 Pm薔221原理從純PVC粉料的TG分析可以看出,PVC在300℃之前就開始分解。而高分子材料中的有機(jī)01020304056789添加劑一般在300℃之前揮發(fā)出來,樣品中的部分時(shí)間/mHCl氣體和有機(jī)添加劑同時(shí)失重,不能直接從TG1-TG曲線;2-散分曲線:3-溫度幽線曲線上讀出樣品中PVC或有機(jī)添加劑的含量。圖3PC群品的TG及溫度曲線PVC完全失去HC后剩下PE,如果能從TG曲Fig 3 The TG and temperature curve of PVC sample線上讀出PE的失重率,則可根據(jù)PVC單元結(jié)構(gòu)中實(shí)驗(yàn)表明:PVC的分解并不是在HCL完全分各原子的質(zhì)量貢獻(xiàn)計(jì)算出樣品中的PVC含量。實(shí)際上,PVC在氮?dú)猸h(huán)境下分解有殘?zhí)苛?PE的含解出來后PE才開始分解的,而是兩種分解反應(yīng)有鄗分同時(shí)進(jìn)行,所以式()需要修正。用表1中7量應(yīng)包括其在氮?dú)猸h(huán)境的失重和殘?zhí)苛?對(duì)于不個(gè)配方樣品進(jìn)行分析,以理論檢出含量(W1)為橫含尤機(jī)填料的樣品,TG曲線上的殘余量即為殘坐標(biāo),實(shí)際配方含量(W0)為縱坐標(biāo)作回歸線炭量。對(duì)于含無機(jī)填料的樣品,在空氣環(huán)境中650℃之前可以將純殘?zhí)垦趸耆?。所以在氮?dú)獾贸鰧?shí)際檢出含量(W2)計(jì)算的回歸方程,結(jié)果環(huán)境下樣品停止失重后改用空氣環(huán)境,并升溫至中國(guó)煤化工按式(2)計(jì)算:650℃保溫至停止失重,此間失重率即為殘?zhí)苛?。CNMHG60℃后的剩余物主要是無機(jī)填料PVC理論檢出含量(W)可按式(1)計(jì)算W2=(11532×W-20.244)×100%(2)光譜及熱重分析法在PVC材料分析中的應(yīng)用檢測(cè)含量與實(shí)際含量相差+2.0%。該偏差一方面相關(guān)系數(shù)R=0.9983來自分析誤差,另一方面可能來自生產(chǎn)過程,因1#樣品和5#樣樣品偏差較大,可能與加工為該樣品是大批量生產(chǎn)的,在生產(chǎn)過程中要經(jīng)過過程有關(guān)。6#、7#樣品的制備和分析時(shí)間與其多道工序和多次計(jì)量他5個(gè)樣品的制備和分析時(shí)間相隔較長(zhǎng),可能是影響線性關(guān)系的一個(gè)因素。不過該誤差范圍及檢測(cè)精度可以滿足產(chǎn)品開發(fā)和生產(chǎn)的需要。2各祥品的回歸方福3005001:“2某3第010203040506№089C%21019817816214611189134126115131W%89280575069262753847.8TG曲線;2-微分曲線:3溫度曲線圖4PVC管材的TG及溫度曲線W%B15726662596521418349Fig 4 The TG and temperature curve of PVC Pipe此%8007336760053341:342偏差%分析步驟223應(yīng)用實(shí)例通過以上分析總結(jié)出采用FIR和TG分析PVC的步驟為以下幾點(diǎn)為了改善PVC從半成品到成品的加工特性(1)首先觀察樣品的燃燒現(xiàn)象、熱裂解氣的酸達(dá)到提高產(chǎn)品質(zhì)量的目的,有些PVC制品在加工堿性,并測(cè)試樣品的裂解液FTIR譜圖,作出初步過程中加人了聚合物型加工添加劑。在TG分析判斷。時(shí)這些加工添加劑和PVC一起熱分解,使分析結(jié)(2)用PVC的溶劑四氫吠喃和非溶劑無水乙醇果偏高。所以,對(duì)十有聚合物型加上添加劑的制等分離樣品中干擾FTIR分析的有機(jī)添加劑和無機(jī)品,在計(jì)算理論檢出含量(W1)時(shí)需要減去這部填料。分失重,即按式(3)進(jìn)行計(jì)算(3)溶解制樣測(cè)試FTIR譜圖,得出定性分析結(jié)果(C+DN×625126×100%(3)(4)在一定條件下對(duì)樣品進(jìn)行TG分析:一般將PVC樣品按式(1)計(jì)算出PVC的理論檢出含式中:N是聚合物型加工添加劑的含量W1,再按式(2)計(jì)算出PVC的實(shí)際檢出含量W2;對(duì)于添加聚合物型加工添加劑的硬質(zhì)PVC制為了驗(yàn)證定量分析方法的可靠性,對(duì)已知品,首先要根據(jù)該產(chǎn)品的配方原則估計(jì)出其中聚PVC含量的PVC管材進(jìn)行了分析,按投料量計(jì)算:合物型加工添加劑的含量N,再按式(3)計(jì)算出該樣品中實(shí)際聚合物型加上添加劑(E/VAC)含PVC的理論檢出含量環(huán),再按式(2)計(jì)算出PVC量為3.3%,PVC含量(即W)為806%。所繪制的實(shí)中國(guó)煤化工的TG曲線如圖4所示。圖4中,C為228%,D為適用于PⅤC含量17.6%,由于已知樣品N為3.3%,按式(3)算出為35CNMH和PVC制品,分W1為892%;按式(2)算出PVC含量為82.6%。析結(jié)果能滿足產(chǎn)品開發(fā)和生產(chǎn)的需要光譜及熱重分析法在PVC材料分析中的應(yīng)用緞鐘型和用量估計(jì)的準(zhǔn)確性4結(jié)論參考文獻(xiàn)采用傅立葉紅外光譜和熱重分析對(duì)PⅤC材料及其制品的快速定性定量分析方法較傳統(tǒng)分離、JGB丌T6040-2002紅外光譜分析方法通則2]GBT14837-1993橡膠及橡膠制品組分含量的測(cè)定熱重分析分析方法具有方便、快速、分析結(jié)果準(zhǔn)確的優(yōu)法點(diǎn)。對(duì)于含聚合物型加工添加劑的制品,其定量:(3]薛奇.高分子結(jié)構(gòu)研究中的光譜方法M!北京:高等教育出分析的誤差主要來源于聚合物型加工添加劑的類版社,1995.行業(yè)動(dòng)態(tài)歐洲塑料著色劑領(lǐng)軍高端市場(chǎng)據(jù)英國(guó)倫敦 Frost& Sullivan國(guó)際咨詢公司發(fā)布的最新研究報(bào)告,近年來歐洲塑料加工企業(yè)為降低成本,紛紛將生產(chǎn)轉(zhuǎn)向亞洲,在亞洲投資建廠呈增長(zhǎng)態(tài)勢(shì),已對(duì)歐洲塑料母料和著色劑工業(yè)發(fā)展產(chǎn)生負(fù)面影響。但實(shí)際上,歐洲塑料著色劑工業(yè)目前仍在增長(zhǎng),特別是高價(jià)和高端產(chǎn)品如汽車部件著色劑等。亞洲著色劑企業(yè)生產(chǎn)的產(chǎn)品主要用于-般塑料制品,而高價(jià)和高端塑料制品為歐洲著色劑企業(yè)提供了機(jī)(劉功)大連塑料機(jī)械廠DALIAN PLASTICS MACHINERY FACTORY主要產(chǎn)品:單層·多層共擠塑料吹膜機(jī)組,橡膠塑料加壓式捏煉機(jī),塑料造粒機(jī),塑料破碎機(jī),切粒機(jī),管材機(jī)組等數(shù)十個(gè)品種,并承接和生產(chǎn)國(guó)內(nèi)外塑料、橡膠機(jī)械配件及設(shè)備的加工改造。產(chǎn)品輻射國(guó)內(nèi)各省市,遠(yuǎn)銷東南亞·中亞·東歐·非洲、美洲等地區(qū)※全變頻調(diào)速農(nóng)地膜機(jī)組受到酉北西南東北·華北用戶廣泛好評(píng)三層共擠吹膜機(jī)組·滿足了眾多包裝·印刷及輪胎隔離廠家對(duì)制品的高求※PE·PC收縮膜機(jī)組為啤酒·飲料等行業(yè)的包裝變革提供了裝備保證※DGD單翼迷宮式滴灌帶機(jī)組·其制品廣泛應(yīng)用于農(nóng)作物的灌溉·是節(jié)水節(jié)能·增產(chǎn)創(chuàng)收的專業(yè)設(shè)備黑白膜(雙色)機(jī)組·其制品為棉花·煙草等經(jīng)濟(jì)作物的優(yōu)質(zhì)高效提供了最佳選擇※橡膠塑料加壓式捏華東·華南地區(qū)得三層共擠吹膜機(jī)組YH中國(guó)煤化工農(nóng)地膜機(jī)組CNMHG廠址:大連市甘井子區(qū)華林路2號(hào)郵編:116033電郵:ln@dlpm.com.cn電話:04186858095.8685815513904081799傳真:04118685805網(wǎng)址:hp/www.dlpm.com.cn