第5卷第5期過程工程學(xué)報(bào)VoL5 No.2005年10月The Chinese Jourmal of Process EngineeringOct 2005生物質(zhì)合成氣調(diào)變方式對其合成甲醇的影響張喜通',譚天偉',常杰',王鐵軍',付嚴(yán)(1.北京化工大學(xué)生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,北京1000942.中國科學(xué)院廣州能源研究所,廣東廣州510640)摘要:對生物質(zhì)氣、工業(yè)合成氣、重整后生物質(zhì)氣及配氫后生物質(zhì)氣4種合成氣進(jìn)行了合成甲醇的研究.發(fā)現(xiàn)甲醇產(chǎn)率順序?yàn)楣I(yè)合成氣>重整生物質(zhì)氣>配氫生物質(zhì)氣>生物質(zhì)氣,生物質(zhì)氣合成甲醇產(chǎn)率較低主要是因?yàn)槠錇楦籆O2體系。實(shí)驗(yàn)同時(shí)發(fā)現(xiàn)(H2-CO2)(CO+CO2)比值在1.5-2之間時(shí),(HzCO2)(OACO2)比值對液相產(chǎn)物中甲醇選擇性沒有明顯影響.液相產(chǎn)物中甲醇選擇性隨CO2含量上升而下降關(guān)鍵詞:生物質(zhì)合成氣;甲醇合成;富二氧化碳中圖分類號:TK6文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1009606X(2005)05-0535-051前言低生產(chǎn)成本和提高整體的熱效率對生物質(zhì)合成氣的具體使用方式依然存在很大的隨著石油、天然氣儲量的逐漸減少以及近年來環(huán)境差別,有必要對經(jīng)過不同方式調(diào)變后的生物質(zhì)合成氣進(jìn)保護(hù)的壓力,利用熱化學(xué)方法從生物質(zhì)獲取液體燃料的行合成甲醇的對比研究,為更好地利用生物質(zhì)提供一定研究日益受到重視.甲醇是極為重要的有機(jī)化工原料.的參考數(shù)據(jù),本工作系統(tǒng)研究了溫度、壓力及空速對生通過生物質(zhì)氣化途徑合成甲醇即間接液化法)具有效率物質(zhì)氣、重整生物質(zhì)氣、配氫生物質(zhì)氣以及工業(yè)合成氣高、成本低和易于大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn),是從生物質(zhì)制取4種氣體合成甲醇的產(chǎn)率、液相產(chǎn)品中甲醇選擇性、CO液體燃料的最有前景的方法之一在國外,有很多公轉(zhuǎn)化率及CO2轉(zhuǎn)化率的影響,并進(jìn)行了對比分析司都致力于開發(fā)由生物質(zhì)合成甲醇的技術(shù),并建立了生物質(zhì)制甲醇的示范裝置,主要集中于美國、歐盟和日本2實(shí)驗(yàn)等國24.近來,國內(nèi)中科院廣州能源研究所、河南農(nóng)2.1氣體配制業(yè)大學(xué)等單位也相繼開展了生物質(zhì)合成甲醇的研究在前人研究基礎(chǔ)上,4種合成氣組成配制為:(1)物質(zhì)合成氣(H2CO2y(CO+CO2)比值偏低,CO2生物質(zhì)氣H2:CO:CO2N2=47:224(體積比,下同);(2)含量過高,導(dǎo)致生物質(zhì)合成氣合成甲醇單程轉(zhuǎn)化率大大重整生物質(zhì)氣H2COCO2N2=5536:5:4;(3)配氫生物降低,因此在合成甲醇前,有必要對生物質(zhì)合成氣氣體質(zhì)氣H2:COCO2N2=6414:184;(4)工業(yè)合成氣中H2,CO和CO2的比例進(jìn)行調(diào)整.從生物質(zhì)缺氫角度H2COCO2N2=66273:4考慮,德國太陽能和氫能研究中心及意大利環(huán)境研究中22催化劑制備心提出不分離CO2,而把氫氣直接混合到氣化氣中去的采用傳統(tǒng)碳酸鈉共沉淀法"2)制備CuO/ ZnO/Al2O3調(diào)變方式.考慮到生物質(zhì)氣為富CO2體系及高溫生物催化劑Cuzn:Al=60:30:10摩爾比),洗滌、干燥后,再質(zhì)氣化氣可以自身提供甲烷重整反應(yīng)所需能量,廣州能于350℃下焙燒3.5h,壓片篩分至0380.83mm備用源研究所提出添加CH4進(jìn)行CO2CH4重整反應(yīng),2.3實(shí)驗(yàn)條件變合成氣中H2,CO和CO2的比例除了上述配氫和重反應(yīng)裝置為高壓固定床微反應(yīng)器,將1mL0.38整工藝外,還有研究機(jī)構(gòu)通過一系列處理過程,把生物0.83mm篩分的催化劑裝于反應(yīng)管的恒溫區(qū)內(nèi),用H2N2質(zhì)氣調(diào)配成與甲醇工業(yè)合成氣的組成相似,如=5:95的混合氣按一定升溫程序,由室溫經(jīng)150,180,BAL--Fuels Project.用的先脫除CO2后,經(jīng)過變換過程210至240℃進(jìn)行還原,還原空速為3000h-,整個(gè)還調(diào)整H2和CO的比例的工藝路線.從系統(tǒng)經(jīng)濟(jì)性考原過程持續(xù)約16h.催化劑還原結(jié)束后,降溫至評價(jià)溫慮, Hamelinck等提出“一次通過 Once through)”概度,將還原氣切換到合成氣,活化24h,催化劑活性穩(wěn)念,認(rèn)為把生物質(zhì)合成氣直接用于合成甲醇,甲醇產(chǎn)率定后H中國煤化工種合成氣評價(jià)結(jié)束雖有所下降,但將燃料生產(chǎn)和能源供應(yīng)聯(lián)合起來,可降后按CNMH成氣.4種合成氣合004-10-11,修回日期:200412-06國家863計(jì)劃資助項(xiàng)目(編號:2002AA514020)張喜通(1980),男,江西省宣黃縣人,碩士研究生,生物化工專業(yè);常杰,通訊聯(lián)系人,Te0208705760, E-mail:: changjie@ msgiec accn.536過程工程學(xué)報(bào)第5卷成甲醇的評價(jià)條件為溫度230-270℃,壓力2-5MPa,生物質(zhì)氣(H2-CO2)(COCO2)<2,為缺氫氣體,導(dǎo)致其空速3000-15000h-1.反應(yīng)尾氣用上海科創(chuàng)GC-9800氣甲醇時(shí)空產(chǎn)率比工業(yè)合成氣的甲醇時(shí)空產(chǎn)率稍低.少量相色譜儀分析,TDX01填充柱,TCD檢測液體產(chǎn)物CO2存在對合成甲醇有利,但CO2濃度太高時(shí),由于經(jīng)冷凝收集后用島津GC-2010氣相色譜儀分析,30CO2的競爭吸附,削弱了催化劑對H2和CO的吸附,反mx025mm的 Nikol毛細(xì)管柱,FID檢測而導(dǎo)致總反應(yīng)速率降低,這是配氫生物質(zhì)氣的甲醇時(shí)實(shí)驗(yàn)期間,每切換1次,條件參數(shù)先穩(wěn)定05h再空產(chǎn)率比工業(yè)合成氣的甲醇時(shí)空產(chǎn)率低的緣故進(jìn)行氣體尾氣取樣分析,并每隔45min取樣1次,每個(gè)參數(shù)下取樣分析3次以上,實(shí)驗(yàn)過程中同一條件下尾氣取樣分析無變化,說明催化劑在4種氣體條件下均無0.45 Space velocity 7500h'明顯失活.另外每隔4d用工業(yè)合成氣在溫度523K、壓畫040力3MPa、空速75004下進(jìn)行1次催化劑活性再確定實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)期間所測催化劑活性變化低于5%,可以認(rèn)為0.35催化劑在實(shí)驗(yàn)期間未發(fā)生失活現(xiàn)象.2 0.30=4- nostril snas百3結(jié)果與討論TBiomass syngas0.2531溫度對4種合成氣合成甲醇的影響50050551051552052553053531.1溫度對甲醇時(shí)空產(chǎn)率的影響Temperature(圖1為溫度對4種合成氣合成甲醇時(shí)空產(chǎn)率STY圖1溫度對甲醇產(chǎn)率的影響Space-time Yield,甲醇(催化劑時(shí)間)的影響.從圖可ig. I Effect of temperature on STY of methanol見,在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi),4種氣體合成甲醇的時(shí)空產(chǎn)率實(shí)驗(yàn)中,重整生物質(zhì)氣的甲醇時(shí)空產(chǎn)率比配氫生物均存在一最佳反應(yīng)溫度,當(dāng)溫度低于最佳反應(yīng)溫度時(shí),質(zhì)氣的甲醇時(shí)空產(chǎn)率高,一定程度上說明生物質(zhì)氣具有甲醇的時(shí)空產(chǎn)率和CO轉(zhuǎn)化率隨溫度上升而上升,到達(dá)較低的甲醇時(shí)空收率主要是因?yàn)镃O2濃度過高最佳溫度后,則隨溫度的升高而下降.這與COCO2+H23.1.2溫度對CO和CO2轉(zhuǎn)化率的影響合成甲醇反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān).在COCO2+H2合成溫度對4種合成氣合成甲醇的CO和CO2轉(zhuǎn)化率的甲醇過程中,主要存在以下3個(gè)可逆反應(yīng):影響如圖2.對比CO和CO2的轉(zhuǎn)化率發(fā)現(xiàn),不論是富Co21HoH4r-96km()化率,COCO+H1合成甲醇反應(yīng)中合成甲醇主要是oCO2+3H2CH3OH+H2O,MH249.5kJ/mo,(2)的貢獻(xiàn).這與COCO2+H2中CO和CO2各自的合成歷程有關(guān).反應(yīng)(3)在反應(yīng)體系中是一個(gè)快速過程,容易達(dá)到CO+H2O-CO2+H2,△HP=-286kJ/mol平衡,而且其平衡常數(shù)高達(dá)102-1034,這意味著最終從3個(gè)反應(yīng)式可以看出,合成甲醇是一個(gè)強(qiáng)放熱反產(chǎn)物中CO2分壓遠(yuǎn)高于CO分壓,且產(chǎn)物中H2O濃度不應(yīng),從熱力學(xué)角度考慮,升高溫度降低了平衡轉(zhuǎn)化率,會太高.由于CO2轉(zhuǎn)化成甲醇的過程中生成等當(dāng)量的對反應(yīng)是不利的,而升高溫度在動力學(xué)上是有利的.因H2O,所以受反應(yīng)(3)平衡影響,CO2轉(zhuǎn)化率不可能太高此存在最大時(shí)空收率的現(xiàn)象,符合可逆放熱反應(yīng)應(yīng)有最而CO則不受此限制,可以達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率佳反應(yīng)溫度的原理3.13溫度對液相產(chǎn)物中甲醇選擇性的影響從圖1可以注意到,兩種富CO2CO2含量遠(yuǎn)大于由圖3可以看出,生物質(zhì)氣和配氫生物質(zhì)氣的甲醇5%)合成氣的最佳反應(yīng)溫度比兩種低CO2合成氣最佳反選擇性比工業(yè)合成氣和重整生物質(zhì)氣的甲醇選擇性低,應(yīng)溫度高5K左右.這是因?yàn)榉磻?yīng)(2)比反應(yīng)()放熱少,這與前兩種合成氣含CO2較多,而CO2加氫合成甲醇過導(dǎo)致富CO2合成氣的熱力學(xué)平衡曲線隨溫度下降而更程生成等當(dāng)量的H2O有關(guān)從圖可以看出,兩種低CO2平緩,動力學(xué)控制與熱力學(xué)控制交匯點(diǎn)向高溫方向偏合成中國煤化工度的變化比較小,選移,使富CO2的兩種氣體比貧CO2的兩種氣體最佳反應(yīng)擇性CNMHG擇性有輕微的上升趨溫度偏高.勢.這是因?yàn)榈蜏叵律倭緾O發(fā)生副反應(yīng)生成少量CH4實(shí)驗(yàn)條件下,4種氣體合成甲醇最佳的時(shí)空產(chǎn)率等副產(chǎn)物的緣故.由于重整生物質(zhì)氣是缺氫體系,其CO,STYr:STY: STYNN:STY物質(zhì)=45:40:35.8:32.由于重整CO2含量均高于工業(yè)合成氣,所以其液相產(chǎn)物甲醇選擇第5期張喜通等:生物質(zhì)合成氣調(diào)變方式對其合成甲醇的影響537Pressure 3 MPa886c98-Reformed biomass syngasA-Hydrogen added biomass syngeBiomass syngas201院510505510515520525530535圖2溫度對CO和CO2轉(zhuǎn)化率的影響Fig2 Effect of temperature on conversion of CO and COz08÷ha068by-A-Hydrogen added biomass syngasPressure 3 MPaSpace velocity 7500 h5155205255305352025303.5404.550Pressure(MPa)圖3溫度對液相產(chǎn)物中甲醇選擇性的影響圖4壓力對甲醇產(chǎn)率的影響Fig 3 Effect of temperature on selectivity of methanolFig 4 Effect of pressure on STY of methanolin liquid-phase production性對溫度更敏感.低溫時(shí),CO2加氫更容易,含CO2升.對比可以發(fā)現(xiàn),富CO2的兩種氣體上升趨勢比低更多的重整生物質(zhì)氣合成的液相產(chǎn)物甲醇比工業(yè)合成CO2的兩種氣體緩和.這是因?yàn)榉磻?yīng)(2)比反應(yīng)(1)體積氣低;溫度升高,CO加氫速度加快,含較多CO的重減小的程度低,對富CO2合成氣壓力的平衡影響比對低整生物質(zhì)合成氣液相產(chǎn)物中甲醇選擇性上升比工業(yè)合CO2合成氣小成氣快,導(dǎo)致重整生物質(zhì)合成氣的液相產(chǎn)物中甲醇選擇圖5是壓力對CO和CO2轉(zhuǎn)化率的影響.從圖可以性比工業(yè)合成氣高.所以圖3中這兩條曲線相交發(fā)現(xiàn),CO轉(zhuǎn)化率隨壓力上升而上升,CO2轉(zhuǎn)化率隨壓對富CO2的兩種合成氣液相產(chǎn)物中甲醇的選擇性力上升稍微有所下降.這與銅基催化劑上CO2吸附最隨溫度上升先升后降.溫度較低時(shí),CO2加氫更容易發(fā)強(qiáng)、CO次之、H2最弱1有關(guān).甲醇收率隨壓力上升而生,所以在較低溫度時(shí)CO2的反應(yīng)速率高于CO1,液上升,加之壓力上升更有利于弱吸附的CO的吸附,使相產(chǎn)物中甲醇選擇性較低:隨溫度升高,CO加氫速度CO轉(zhuǎn)化率隨壓力上升明顯上升.隨壓力上升,CO2分壓加快,液相產(chǎn)物中甲醇選擇性逐漸上升,528K后,反上升,但CO2轉(zhuǎn)化率稍有下降,這可能有兩個(gè)原因:應(yīng)主要受熱力學(xué)平衡影響,由于反應(yīng)(2)的反應(yīng)熱只有反是因?yàn)閴毫ι仙?更有利于弱吸附的CO的吸附,使銅應(yīng)(1)的約一半,熱力學(xué)平衡對反應(yīng)(1)的影響比對反應(yīng)(2)基催化劑表面上吸附的CO/CO下降,這對CO2轉(zhuǎn)化是大得多,反應(yīng)(1)的速率下降得更多,于是液相產(chǎn)物中甲不利的:二是因?yàn)榉磻?yīng)(2)比反應(yīng)(1)多耗1個(gè)H,壓力醇選擇性又下降升高中國煤化工對需多耗1個(gè)H2的壓力對4種氣體合成甲醇的影響反應(yīng)(CNMHG由于CO和CO2加氫合成甲醇是體積縮小的可逆反s反玩,假相廠忉中中的選擇性隨壓力上升應(yīng),提高壓力有利于合成反應(yīng)向生成甲醇的方向進(jìn)行,而下降,這從CO轉(zhuǎn)化率隨壓力升高而上升、而CO2轉(zhuǎn)所以如圖4所示,壓力增大,4種氣體的甲醇產(chǎn)率均上化率隨壓力上升稍有下降可以得到很好的解釋過程工程學(xué)報(bào)第5卷.Reformed biomass syngas, 523 Komass syngas.ydrogen added-Biomass syngas82.52.015圖5壓力對CO和CO2轉(zhuǎn)化率的影響Fig 5 Effect of pressure on conversion of CO and co3.3空速對4種氣體合成甲醇的影響4種氣體對應(yīng)的CO和CO2轉(zhuǎn)化率隨空速的變化如空速對4種合成氣的甲醇時(shí)空產(chǎn)率的影響如圖6所圖7所示.從圖可以看出,4種氣體CO轉(zhuǎn)化率隨空速示.隨空速增大,4種氣體合成甲醇的時(shí)空產(chǎn)率均上升.上升而下降,這是因?yàn)榭账僭黾?氣體在催化劑上的停這是由于反應(yīng)氣體的空速增加,反應(yīng)氣體在催化劑上的留時(shí)間減少.CO2轉(zhuǎn)化率隨空速變化下降趨勢不明顯停留時(shí)間變短,反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率降低,遠(yuǎn)離平衡組成,可能是因?yàn)镃O2是強(qiáng)吸附,CO是弱吸附,空速增加有反應(yīng)的推動力增大.在實(shí)驗(yàn)空速范圍內(nèi),富CO2的兩種利于強(qiáng)吸附的CO2的吸附,使CO2轉(zhuǎn)化率下降并不明顯氣體在高空速下甲醇的時(shí)空產(chǎn)率上升明顯減小,這可能圖8為空速對液相產(chǎn)物中甲醇選擇性的影響.從圖與幾種氣體在銅基催化劑上的吸附性能有關(guān)可見,兩種低CO2合成氣的液相產(chǎn)物中甲醇選擇性隨空速變化的規(guī)律不明顯,而兩種富CO2合成氣的液相產(chǎn)物中甲醇的選擇性隨空速上升先升后降.從COCO2看空速上升時(shí),CO轉(zhuǎn)化率減小,導(dǎo)致COCO2比上升(CO2轉(zhuǎn)化率很低,認(rèn)為其濃度反應(yīng)前后近似相同),有利于反應(yīng)(3)向H2O分壓減小方向偏移,即有利于液相產(chǎn)物55E604中甲醇選擇性提高.從吸附角度看,CO相對CO2是弱吸附,過大的空速易導(dǎo)致CO脫附,增大空速,甲醇o(jì)gen added biomass syngas, 528K的選擇性下降.低空速下,弱吸附的CO沒有明顯的脫B40006000800010000120001400016000附現(xiàn)象,液相產(chǎn)物中甲醇選擇性主要取決于COCO2比,Space velocity(h)甲醇選擇性隨空速上升而上升.高空速時(shí),過大的空速圖6空速對合成甲醇時(shí)空產(chǎn)率的影響易導(dǎo)致CO脫附,CO和CO2的吸附性能對液相產(chǎn)物中Fig 6 Effect of space velocity on STY of methanol甲醇選擇性起決定作用,空速增加甲醇的選擇性下降.Reformed biomass syngas, 523 K35 MPaT- Biomass syngas. 528Kas,523Pressure 3 MP-A-Hydrogen added biomass syngas, 528 K-v-Bomass syngas, 528 K20中國煤化工200040006000800010000120001400016000CNMHG012000140006000Space velocity(h)Space velocity(h)圖7空速對CO和CO2轉(zhuǎn)化率的影響Fig7 Effect of space velocity on conversion of CO and Co第5期張喜通等:生物質(zhì)合成氣調(diào)變方式對其合成甲醇的影響參考文獻(xiàn):[房鼎業(yè),應(yīng)衛(wèi)勇,駱光亮.甲醇系列產(chǎn)品及應(yīng)用M,上海:華東987理工大學(xué)出版社,1993.1-24[2]Palamer E R. 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IEA Greenhouse Gas R&D Programme, 199836-43.結(jié)論8]王鐵軍,常杰,祝京旭生物質(zhì)合成燃料二甲醚的技術(shù)田‘化工進(jìn)展,2003,22(11:1156-159(1)在實(shí)驗(yàn)研究條件范圍內(nèi),甲醇時(shí)空產(chǎn)率大小順 Eliasson E, Riemer P WF, Wokaun A. reenhouse Gas Control序?yàn)楣I(yè)合成氣>重整生物質(zhì)氣>配氫生物質(zhì)氣>生物質(zhì)Technologies[M]. Amesterdam: Pergamon, 1999. 1-6Hamelinck C N, Faaij P C.氣.生物質(zhì)合成氣具有較低活性是兩個(gè)原因綜合的結(jié)Methanol and Hydrogen from Biomass []. Int J Hydrog. Energ果,一是過高的CO2濃度阻滯吸附態(tài)CO形成,二是199720:971-97(H2-CO2)(CO+CO2)低于化學(xué)當(dāng)量比2.其中高CO2濃[l憲吉,陳炳義,鮑改玲,等.不同制備方式的銅基甲醇合成催化劑的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)研究[天然氣化工2003,28(2):9-13度導(dǎo)致甲醇時(shí)空產(chǎn)率下降得更多,意味著對生物質(zhì)氣直12]馬洪濤,鄧國才,包信和,Cu- ZnO-Alo3甲醇合成催化劑活性接合成甲醇,如何提高富CO2合成氣的CO2轉(zhuǎn)化率是研組分的高溫動態(tài)變化[催化學(xué)報(bào),2001,22(5):253-259究重點(diǎn)之一[13] Klier K, Chatikavanij V, Herman R Otalytic Synth()4種合成氣的CO轉(zhuǎn)化率隨溫度、壓力、空速變9 C化很大,而CO2轉(zhuǎn)化率隨三因素的變化小,且維持在低14宋維端,肖任堅(jiān),房鼎業(yè)甲醇工學(xué)隊(duì)M北京:化學(xué)工業(yè)出版水平社,1991.108-120(3)富CO2合成氣合成甲醇產(chǎn)率比低CO2合成氣產(chǎn)15]孫琦,張玉龍,馬艷,等,COH2和(COCO)+H低壓合成甲醇催化劑過程的本質(zhì)門高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào),1997,18(7)率下降20%左右.富CO2合成氣甲醇選擇性比低CO2l131-1135合成氣選擇性也有下降,但下降幅度(2%-3%)比甲醇產(chǎn)[6蔡啟瑞,彭少逸碳一化學(xué)中的催化劑作用M北京:化學(xué)工率下降幅度小業(yè)出版社,1995.153-166Effect of Adjusting Methods on the Performance of Methanol Synthesis from Biomass SyngasZHANG Xi-tong"2, TAN Tian-wei, CHANG Jie, WANG Tie-jun, FU YaCollege of Life Science and Technology, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China,2. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou, Guangdong 510640, China)Abstract: The behavior of methanol synthesis from biomass syngas, industrial syngas, reformed biomass syngas and hydrogen addedbiomass syngas was studied. The results show that the order of the yield of methanol is industrial syngas>reformed biomass-gas>hydrogen added biomass-gas>biomass-gas, and the lower yield of methalresults from higherO2V(CO+CO2)ratio has no obvious i中國煤化- anol in liquid produwhen the (H2-CO,(Co+CO,)ratio is between 1.5 and 2. High concentratigYHC N MH Guction of selectivity ofmethanol in liquid productsKey words: biomass syngas; methanol synthesis; COz-rich syngas