中國化工貿(mào)易淺析煤制乙二醇合成氣合成技術(shù)李曉武(煤化工分公司,陜西咸陽713500)摘要:介紹了合成氣合成乙二醇的工藝進(jìn)展情況,包括合成氣直接合成法、甲醇甲醛合成法和草酸酯法等。在比較不同工芝路線的同時,從現(xiàn)有的經(jīng)濟(jì)技術(shù)條件岀發(fā),尤其是根據(jù)原油價格高漲的實際情況和預(yù)期,提岀了大力發(fā)展草酸酯法合成乙二醇的戰(zhàn)略思路。醇合成氣間接合成引言:乙二醇作為重要的化工原料,對于國民經(jīng)濟(jì)各部門的發(fā)展和國計民性,其分解率小,從而使得在雙金屬Pd催化劑上草酸二甲酯的時空收率要明顯生都有著相當(dāng)重要的作用。煤制合成氣合成乙二醇技術(shù)的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化,將對高于草酸二乙酯的時空收率,而且生成的草酸二甲酯常溫下是固體,易于儲存我囯旳能源和化工產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生重大影吻,也將緩解我囯目前石油、乙烯和乙二醇運輸。引入亞硝酸甲酯參與偶合反應(yīng)是草酸酯法合成乙二醇的重要研究方向。供不應(yīng)求的被動局面,促進(jìn)能源和煤化工的技術(shù)進(jìn)步,進(jìn)而推動國民經(jīng)濟(jì)的協(xié)該工藝是在硝酸的存在下,以活性炭為載體的Pd為催化劑,用CO、O2和調(diào)、健康、穩(wěn)定發(fā)展,保障我國的能源和國防安全正丁醇反應(yīng),反應(yīng)溫度90℃,壓力98MPa,生成草酸二丁酯1.乙二醇概述2C4H OH+ 2C0+ 1/202(COOC Hp)2+H,O乙二醇是一種重要的有機(jī)化工原料,主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、潤4.2草酸酯催化加氬制取乙二醇滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥等,還可用于涂料、照相顯影液、草酸酯加氬反應(yīng)的主要催化體系之一就是采用硅負(fù)載的銅基催化劑,載體剎車液及油墨等行業(yè),用途十分廣泛。硅可以提供良好的活性分散面,減少活性損失,載體的物理參數(shù)(平均孔徑、隨著聚醋纖維、聚醋塑料和防凍液等對乙二醇的旺盛需求,研究耆開始孔體積、表面積)與催化體系的催化活性相關(guān)聯(lián),載體的預(yù)處理(去除鐵離致力于乙二醇新合成技術(shù)的研究和開發(fā)工作。用煤代替石油乙烯合成乙二醇技子、硫酸根以及堿金屬)可以有效提高催化劑活性。催化劑組分中的CuO和術(shù),是原料路線最科學(xué)、資源利用最合理、明顯優(yōu)于石油路線的一項重大C1化Cυ0與草酸酯加氫的反應(yīng)活性相關(guān),提高CuO的含量,可以提高催化劑的活學(xué)技術(shù)。這項工芝技術(shù)符合我囯以煤為主的資源特點和褐煤資源亟待開發(fā)利用性,并且Cu決定了反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率,而CuO則決定著乙二醇的收率。另外的實際情況。是一項真正資源節(jié)約型、能源節(jié)約型和循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè),在整個生CuSj02催化體系在酯加氫過程中的金屬助催化劑的作用可以為草酸酯加氫催產(chǎn)過程中,三廢污染物排放少,符合綠色環(huán)保友好工程標(biāo)準(zhǔn)化劑的選擇提供參考。草酸酯加氫過程的銅基催化劑還是以單金屬催化體系為2合成氣合成乙二醇工藝主,而雙金屬的催化體系也有研究,如 Cu Agsio2催化劑,不過該催化劑對草合成氣合成法又分為直接合成法和間撥合成法。直接合成法尚有待進(jìn)一步酸酯加氬過程的中間產(chǎn)物(乙醇酸酯)的生成有利。草酸酯在催化加氫的過程提高催化劑的活性和選擇性,緩和反應(yīng)條件,特別是壓力。間接合成法已取得中,草酸酯首先在Cu的表面進(jìn)行解離吸附生成乙醇酸酯,然后乙醇酸酯以同了一些進(jìn)展,其中進(jìn)展比較大是草酸酯法合成EG。樣的機(jī)理繼續(xù)加氬得到乙二醇。草酸酯加氫反應(yīng)符合 Langmuir- Hinshelwood模合成氣直接合成法型,表面反應(yīng)為速率控制步驟。從形式上看,由合成氣直接合成乙二醇符合原子反應(yīng)的要求,是一種最草酸二丁酯合成乙二醇液相加氫工藝催化劑體系單容易,催化劑簡單和有效的乙二醇合成方法,即使反應(yīng)選擇性和轉(zhuǎn)化率較低,也具有很大的活性較高,產(chǎn)品純度高,生產(chǎn)實現(xiàn)連續(xù)化。反應(yīng)中草酸二丁酯的生成速率低實際應(yīng)用價值副產(chǎn)物多,且加氫反應(yīng)要在20MPa以上進(jìn)行,液相體系易腐蝕設(shè)備,反應(yīng)過程2CO+3H,→HOCH,CH,OH中催化劑易流失。草酸二丁酯合成乙二醇?xì)庀喙に嚪磻?yīng)過程分為兩步:第一步此反應(yīng)屬于Gibs自由能增加的反應(yīng),G∞=660010/mo,在熱力學(xué)上很為一氧化碳在負(fù)載型Pda-A203催化劑的作用下,常壓與亞硝酸甲酯偶聯(lián)反難進(jìn)行,需要催化劑和高溫高壓條件。應(yīng)生成草酸二甲酯和一氧化氮,反應(yīng)方程式為合成氣直接合成乙二醇的優(yōu)良催化劑主要分為銠和釕催化劑兩大類。美國2CH, ONO+ 2CO+(COOCH, )2+ 2NO聯(lián)合碳化物公司(UCC)首先公布用銠催化劑從合成氣制乙二醇,但其催化所第二步為偶聯(lián)反應(yīng)生成的一氧化氮與產(chǎn)品分離后進(jìn)入填料塔,在常溫條件需壓力太高(340MPa)。UCC公司采用銠為催化活性組分,以烷基膦、胺等下與甲醇和氣氣反應(yīng)生成亞硝酸甲酯,反應(yīng)方程式為為配體,配制在四甘醇二甲醚溶劑中,反應(yīng)壓力可降至50MPa,反應(yīng)溫度降至NO+2CHOH+120、→2 CHONO+HO230°C,不過合成氣整體的轉(zhuǎn)化率和選擇性仍然很低。釕類催化劑主要利用了成的亞硝酸甲酯返回偶聯(lián)過程循環(huán)使用?？偡磻?yīng)式為咪唑的甲基和苯取代物,據(jù)認(rèn)為咪唑類化合物的強(qiáng)配位作用和堿性作用對反應(yīng)2CH OH+ 2C0+1/202(COOCH, )2+H, O有利,1-甲基苯異咪唑(NMBI)在四甘醇醚(TGM)存在下,能夠把EG選擇日本宇部興產(chǎn)公司對該方法進(jìn)行了中試試驗,已基本具備工業(yè)化生產(chǎn)的性提高到70%以上。研究的銠和釕均相系催化劑,乙二醇選擇性達(dá)57%,產(chǎn)率條件,并先后發(fā)表了一些專利,但尚未見到建廠生產(chǎn)的報道。盡管國內(nèi)外學(xué)者達(dá)259g!/(L·h。工業(yè)技術(shù)院最近獲得的一項專利則是以乙酰丙酮基二羰基銠對草酸酯加氫制取乙二醇工藝進(jìn)行了不懈地研究,但目前尚未實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)為催化劑,合成氣經(jīng)液相反應(yīng)制得乙二醇,乙二醇產(chǎn)率可達(dá)1708 mol/mol rh.化,中國科學(xué)院成都有機(jī)所、原化工部西南化工研究院、浙江大學(xué)、南開大時至今日,直接法取得的成果還不足以實現(xiàn)工業(yè)化,但它的進(jìn)展還是很大學(xué)、上海吳涇化工廠都對這方面作出過研究,但均停留在小試階段的。如果能夠有突破,使反應(yīng)在較溫和的條件下進(jìn)行,將非常有競爭力5結(jié)語4合成氣氧化偶聯(lián)法(草酸酯法)乙二醇作為重要的化工原料,對于國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展和國計民生都有著重要的4.1一氧化碳氧化偶聯(lián)合成草酸酯作用。通過合成氣合成乙二醇,路線眾多,需要進(jìn)行仔細(xì)的比較和研究。氧化碳氧化偶聯(lián)合成草酸酯技術(shù)主要經(jīng)歷了由液相反應(yīng)向氣相反應(yīng)的中國煤化工突破,由醇類與一氧化碳直接氧化偶合發(fā)展到引入亞硝酸酯。引入的亞硝酸酯「帳張慶煤制乙二醇技CNMHG通常是亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯,亞硝酸甲酯比亞硝酸乙酯具有更高的熱穩(wěn)定衛(wèi)艾珍,朱林合成氣昌m九進(jìn)展U⊥時刊,2008016466.