石油化工2005年第34卷第6期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY甲基丙烯磺酸鈉-N,N-二甲基丙烯酰胺丙烯酰胺耐溫抗鹽共聚物性能的研究呂靜蘭,顧民,李偉,韓淑蘭(中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京10003)[摘要]系統(tǒng)測(cè)定了甲基丙烯磺酸鈉-NN-二甲基丙烯酰胺-丙烯酰胺( SMAS - DMAM-AM)三元共聚物在驅(qū)油條件下的各項(xiàng)性能;研究了在高溫、高鹽地質(zhì)條件下表觀粘度的影響因素及變化規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,三元共聚物的熱分解溫度明顯高于普通聚丙烯酰胺的分解溫度;三元共聚物模損油田礦場(chǎng)水溶液的表觀粘度隨共聚物濃度、溫度和模擬油田礦場(chǎng)水礦化度的變化面變化;三元共聚物表現(xiàn)出優(yōu)異的耐溫和抗鹽性能。在90℃、質(zhì)量濃度為1.58/L的聚合物模擬油田礦場(chǎng)水溶液中,三元共聚物的耐溫和抗鹽性均優(yōu)于國(guó)內(nèi)外同類(lèi)產(chǎn)品,達(dá)到高溫、高鹽油田聚合物驅(qū)油劑的使用要求。[關(guān)鍵詞]甲基丙烯磺酸鈉;NN-二甲基丙烯酰胺;丙烯酰胺;三元共聚物;耐溫性;抗鹽性;驅(qū)油[文章編號(hào)]1000-8144200506-0573-05中圖分類(lèi)號(hào)]TQ36.334[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A采用水溶性聚合物驅(qū)油是一種經(jīng)濟(jì)的三次采油自制;DMAM:化學(xué)純,百靈威化學(xué)試劑公司;過(guò)硫方法,國(guó)內(nèi)外都進(jìn)行了系統(tǒng)深入的研究,在國(guó)內(nèi)已廣酸鉀、亞硫酸氫鈉:分析純,北京化學(xué)試劑公司;亞硫泛應(yīng)用,并成為一種重要的增效措施。目前我國(guó)每年酸鈉:工業(yè)級(jí),北京化學(xué)試劑公司都需要大量的驅(qū)油劑來(lái)提高石油的采收率2。采用1.2SMAS-DMAM-AM三元共聚物的合成及聚合物驅(qū)油的機(jī)理是利用聚合物溶液具有較高粘度性能測(cè)試的特點(diǎn),降低水相的滲透率,有效地控制水的流動(dòng)性,1.2.1SMAS-DMAM-AM三元共聚物的合成擴(kuò)大驅(qū)替的波及體積提高微觀驅(qū)油效率,從而達(dá)到SMAS-DMAM-AM三元共聚物的合成方法提高原油采收率的目的。但目前使用的驅(qū)油劑高相見(jiàn)文獻(xiàn)6對(duì)分子質(zhì)量的聚丙烯酰胺(HPAM)在實(shí)際使用中存1.2.2物性分析在許多不足,主要是聚合物的耐溫抗鹽能力差,尤其紅外光譜(R)表征:采用日本島津公司是在石油中含有高價(jià)金屬離子時(shí),易發(fā)生相分離,致 Shimadzu ir-435型紅外光譜儀;熱重分析(TGA)使水溶液的粘度及驅(qū)油效果大幅度降低,不適用于高和差熱分析(DTA):采用日本理學(xué) Thermoflex型溫、高鹽地層3。為提高驅(qū)油用聚合物水溶液的粘DTA-TG熱分析儀,α-Al2O3為參照物。度和聚合物的耐溫、抗鹽性能本工作組采用價(jià)格1.2.3性能測(cè)試低廉、來(lái)源易得的陰離子單體甲基丙烯磺酸鈉表觀粘度的測(cè)定:分別用去離子水和模擬油田(SMAS)、具有側(cè)基效應(yīng)的N,N-二甲基丙烯酰胺礦場(chǎng)水(其中NaCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%,CaC2的質(zhì)(DMAM)與丙烯酰胺(AM)共聚合成了具有較強(qiáng)的耐量分?jǐn)?shù)為10%,MgCl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%,下同)配溫、抗鹽能力的SMAS-DMAM-AM三元共聚物制共聚物溶液,采用 Bruker儀器公司的 Model本工作對(duì)SMAS-DMAM-AM三元共聚物溶DV-Ⅱ型 Brookfield旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定共聚物溶液的液的表觀粘度(ηn)和抗剪切性能進(jìn)行測(cè)定,并在模表觀粘度。擬礦場(chǎng)條件下,測(cè)定其抗鹽粘度保留率(R,)和耐溫R和R的測(cè)定:共聚物試樣分別溶于去離子粘度保留率(R),系統(tǒng)地研究三元共聚物的耐溫、水和模擬油田礦場(chǎng)水中,配制質(zhì)量濃度為1.5g/L抗鹽和熱穩(wěn)定性等性能,討論溫度礦化度和剪切對(duì)的共聚物溶液,測(cè)定共聚物溶液的表觀粘度,用式共聚物溶液表觀粘度的影響及變化規(guī)律,以適應(yīng)油YH中國(guó)煤化工田驅(qū)油使用的現(xiàn)場(chǎng)需求。[收稿CNMHO2005-03-10。1實(shí)驗(yàn)部分[作者簡(jiǎn)介]呂靜蘭(1980-),女,福建省水春縣人,大學(xué),工程師電話010-64216131-2548,電郵Ivjinglan@bnci.ac.cn1原料[基金項(xiàng)目]中國(guó)石油化工股份有限公司科學(xué)技術(shù)研充開(kāi)發(fā)項(xiàng)目AM:工業(yè)級(jí),山東東營(yíng)順工化工公司;SMAS:(2000)油化工574PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2005年第34卷(1)和式(2)分別計(jì)算R和R下,測(cè)定SMAS-DMAM-AM三元共聚物的抗鹽R,=”(礦場(chǎng)水性能?？疾炷M油田礦場(chǎng)水的礦化度對(duì)共聚物溶液(去離子表觀粘度的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可看出,T(70℃)隨模擬油田礦場(chǎng)水礦化度的增加,共聚物溶液的表R=n(5℃)×10%觀粘度減小;n減小到一定值后,隨模擬油田礦場(chǎng)結(jié)果與討論水的礦化度繼續(xù)增加,共聚物溶液表觀粘度的減小變得平緩,并逐漸趨于一定值。這可能是因?yàn)?在較2.1SMAS-DMAM-AM三元共聚物的表征低的礦化度下,由于外加反離子對(duì)主鏈的電荷屏蔽2.1.1R表征作用,隨模擬油田礦場(chǎng)水礦化度的增大,表觀粘度減SMAS-DMAM-AM三元共聚物的IR譜圖小;而在高鹽濃度下,反離子對(duì)主鏈電荷屏蔽作用趨見(jiàn)圖1。從圖1可看出,3204cm處為NH2的于飽和,因而表觀粘度不再變化。NH振動(dòng)吸收峰;2936cm處為CH3的C一H振動(dòng)吸收峰;1677,1616cm-處分別為C=O和C=C的振動(dòng)吸收峰;1356,1401cm處為典型的甲基對(duì)稱彎曲振動(dòng)吸收峰;1041,1256cm處分別為SO3的對(duì)稱和不對(duì)稱振動(dòng)吸收峰。Mineralization degree/(g.L")圖2模擬油田礦場(chǎng)水的礦化度對(duì)三元共聚物溶液表觀粘度的影響Fig. 2 Effect of mineralization degree in simulated oil wellwater on apparent viscosity of terpolymer solution32002400在去離子水和總礦化度為20g/L的模擬油田圖1SMAS-DMAM-AM三元共聚物的R譜圖礦場(chǎng)水中,分別考察共聚物的質(zhì)量濃度對(duì)共聚物溶Fig. I IR spectrum of SMAS-DMAM-AM terpolymer液表觀粘度的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可看2.1.2DTA-TGA表征出,在不同共聚物濃度下,與共聚物去離子水溶液相SMAS-DMAM-MM三元共聚物的DTA-比,共聚物模擬油田礦場(chǎng)水溶液的表觀粘度明顯減TGA表征結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可看出,三元共聚物具小。由圖3還可看出,在去離子水和模擬油田礦場(chǎng)有較高的耐溫性能,其分解溫度高于普通聚丙烯酰胺水中,共聚物溶液的表觀粘度均隨共聚物濃度的增(PAM)的分解溫度(210℃);并且隨三元共聚物中加而增大;在去離子水溶液中,共聚物溶液的表觀粘SMAS含量的增加,共聚物的耐溫性能提高;說(shuō)明共度增加較快;在模擬油田礦場(chǎng)水中,共聚物溶液的表聚物的耐溫性能是由于鏈入了磺酸基團(tuán)而引起的。觀粘度增加緩慢。表1SMAS-DMAM-AM三元共聚物的熱分析2.2.2耐溫性能Table 1 Thermal analysis of SMAS-DMAM-AM terpolym在25℃和90℃下,采用礦化度為20g/L的模w( SMAS in Decomposition temperature Decomposition temperaturepol),% determined by DTA/ c determined by TGA℃擬油田礦場(chǎng)水,考察共聚物的質(zhì)量濃度對(duì)共聚物溶液表觀粘度的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可看235出凵中國(guó)煤化工液的表觀粘度均隨2320共CNMHG溫度升高后,共聚物2.2SMAS-DMAM-AM三元共聚物的性能溶液的表觀粘度減小,但在90℃時(shí)仍具有較高的表2.2.1抗鹽性能觀粘度?？梢?jiàn),SMAS-DMAM-AM三元共聚物在常溫、共聚物的質(zhì)量濃度為1.5g/L的條件具有較好的耐溫性能。第6期呂靜蘭等.甲基丙烯磺酸鈉-N,N-二甲基丙烯酰胺-丙烯酰胺耐溫抗鹽共聚物性能的研究575時(shí)間,表觀粘度趨于穩(wěn)定?？梢?jiàn),SMAS-DMAMAM三元共聚物溶液具有較好的熱穩(wěn)定性。2.2.4抗剪切性能分別采用去離子水和礦化度為20g/L的模擬油田礦場(chǎng)水,配制質(zhì)量濃度為1.5g/L的共聚物溶液;共聚物溶液經(jīng)用GT-1型高速攪拌器在Simulated oil well water10000r/min下攪拌剪切,考察共聚物溶液的表觀粘度與剪切時(shí)間的關(guān)系,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可看出,經(jīng)過(guò)50min高速攪拌剪切后,在去離子水和模擬油田礦場(chǎng)水中,共聚物溶液的粘度保留率分別圖3模擬油田礦場(chǎng)水和去離子水中三元共聚物溶液質(zhì)量濃度與表觀粘度的關(guān)系為65%和60%。這可能是因?yàn)?在去離子水中,共Fig 3 Effects of terpolymer concentration on apparent viscosityf聚物分子線團(tuán)舒展,流體力學(xué)體積大,受到的應(yīng)力易polymer solution in deionized water and simulated oil well water分散,分子鏈對(duì)應(yīng)力響應(yīng)的空間大,故剪切降解率(即粘度降低率)相對(duì)較小;在礦場(chǎng)水中共聚物分子35線團(tuán)蜷縮緊密,流體力學(xué)體積小,分子鏈對(duì)應(yīng)力響應(yīng)的空間大大減小,在剪切應(yīng)力作用下呈現(xiàn)相對(duì)剛性,剪切降解率相對(duì)較大。從圖6可看出,SMASDMAM-AM三元共聚物具有較好的抗剪切性能。250Terpolymer concentrationg. L-)Deionized water圖425℃和90℃下共聚物質(zhì)量濃度對(duì)共聚物溶液表觀粘度的影響Fig. 4 Effects of terpolymer concentration on apparent viscosity ofpolymer solution at 25 C and 90 CSimulated oil well water2.2.3熱穩(wěn)定性采用礦化度為20g/L的模擬油田礦場(chǎng)水,配制Shearing time/min質(zhì)量濃度為1.5g/L的共聚物溶液,在90℃下進(jìn)行圖6去離子水和模擬油田礦場(chǎng)水中共聚物溶液的抗老化實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。表觀粘度與剪切時(shí)間的關(guān)系Fig 6 Relationships between apparent viscosity of terpolymer solutionand shearing time in deionized and simulated oil well water23不同驅(qū)油聚合物的性能比較2.3.1抗鹽性能將SMAS-DEAM-AM三元共聚物、國(guó)產(chǎn)普通的PAM產(chǎn)品BX-12和法國(guó)SNF公司的PAM產(chǎn)品18SNF-AN934,于25℃分別溶于去離子水和礦化度為20g/L的模擬油田礦場(chǎng)水中,配制質(zhì)量濃度為01020304050607080901.5g/L的聚合物溶液,測(cè)定其表觀粘度,并計(jì)算其抗鹽粘目主表2可看出,雖然中國(guó)煤化圖5共聚物溶液的表觀粘度和老化時(shí)問(wèn)的關(guān)系在去AM三元共聚物溶Fig 5 Relationship between apparent viscosity of液的CNMHG物溶液的小但在terpolymer solution and aging time.模擬油田礦場(chǎng)水中,SMAS-DEAM-AM三元共聚物從圖5可看出,老化初期,隨老化時(shí)間的延長(zhǎng),溶液的表觀粘度最大?？果}粘度保留率的結(jié)果顯示,共聚物溶液的表觀粘度迅速減小;但繼續(xù)延長(zhǎng)老化SMAS-DEAM-AM三元共聚物具有較好的抗鹽性。石油化工576PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2005年第34卷表2聚合物抗鹽性能的比較現(xiàn)有的驅(qū)油劑產(chǎn)品。其主要原因是:SMAS是一種Table 2 Salt tolerance of polymers—含磺酸基的乙烯基單體,聚合后,高分子鏈上的磺酸Polymerma(In deionized n( In simulated oilwaer)/(mPa·s) well water)m以R,%基與AM部分水解,產(chǎn)生羧基協(xié)同作用;憑借磺酸SMAS -DEAM-AM7.50基良好的水化作用和空間效應(yīng),阻礙鹽類(lèi)正離子進(jìn)BX-12入羧基負(fù)離子的水化域,從而降低羧基對(duì)鹽的敏感5.88性;此外磺酸基的水化能力遠(yuǎn)大于羧基,因此,其高Rs: Salt tolerance viscosity retention ratio分子鏈的降解受溫度的影響較小,提高了其耐溫、抗2.3.2耐溫性能鹽性能。在25℃和70℃下,將SMAS-DEAM-AM,BX-12,SNF-AN934聚合物分別于溶于礦化度為結(jié)論20g/L的模擬油田礦場(chǎng)水中,配制質(zhì)量濃度為(1)甲基丙烯磺酸鈉一N,N-二甲基丙烯酰1.5g/L的聚合物溶液,測(cè)定其表觀粘度,并計(jì)算其胺-丙烯酰胺(SMAS-DEAM-AM)三元共聚物耐溫粘度保留率,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3的熱分解溫度高于普通聚丙烯酰胺的分解溫度;三從表3可看出,在不同溫度下,SMAS-DEAM-元共聚物的分解溫度隨共聚物中SMAS含量的增AM三元共聚物溶液均表示出最大的表觀粘度和耐加而提高。溫粘度保留率。(2)隨共聚物濃度的增加,三元共聚物溶液的表3聚合物耐溫性能的比較表觀粘度增大;隨溫度的升高,三元共聚物溶液的表觀粘度減小。在高溫和高鹽的驅(qū)油條件下70℃R,%SMAS-DEAM-AM三元共聚物的模擬油田礦場(chǎng)SMAS-DEAM- AM75水溶液仍表現(xiàn)出優(yōu)異的耐溫和抗鹽性能3)在90℃、質(zhì)量濃度為1.5g/L的聚合物模SNF- AN934擬油田礦場(chǎng)水溶液中,SMAS-DEAM-AM三元共Rh: Heat resistance viscosity retention ratio聚物的耐溫和抗鹽性能均優(yōu)于國(guó)內(nèi)外同類(lèi)產(chǎn)品,達(dá)2.3.3熱穩(wěn)定性到高溫、高鹽油田聚合物驅(qū)油劑的使用要求。A SMAS-DEAM-AM, BX-12, SNF-AN934聚合物分別溶于礦化度為20g/L的模擬油田礦場(chǎng)水參考文獻(xiàn)中配制質(zhì)量濃度為1.5gL的聚合物溶液,在90℃1 Taker J, Martin F D. Associative Behavior of Hydrophilically Mod下進(jìn)行老化實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可看出,在fied Ampholytic Acrylamide lonomers. Polym Prepr, 1981, 22(2):模擬油田礦場(chǎng)水中,SMAS-DEAM-AM三元共聚物溶液具有較好的熱穩(wěn)定性9℃下老化90d后,共2 Dennis G F, Robert D L Novel Polyampholyte Compositions Pos-聚物溶液仍保持較高的表觀粘度。sessing High Degrees of Acid, Base, or Salt Tolerance in SolutionUS Pat Appl, US 4710555 1987表4聚合物熱穩(wěn)定性3王中華國(guó)內(nèi)油田用水溶性AMPS共聚物油田化學(xué),199,16Table 4 Thermal stability of polymene/(mPa·s)time/d SMAs-DEAM-AM BX-12NF-AN9344金勇,黃榮華.丙烯酰胺-丙烯酸甲酯-2-丙烯酰胺基-2-甲027基丙磺酸共聚物的合成及表征合成化學(xué),1995,3(3):231-2345李季,呂茂森,劉建紅等.驅(qū)油用耐溫抗鹽三元共聚物ZYS性能評(píng)價(jià)油田化學(xué),1999,16(3):258-2606顧民,呂靜蘭,李偉等.甲基丙烯磺酸鈉-N,N-二甲基丙烯酰胺一丙烯酰胺耐溫抗鹽共聚物的合成石油化工,2005,34(5):中國(guó)煤化工通過(guò)比較可看出,SMAS-DEAM-AM三元共7顧C(jī)NMHG油劑及其制備方法和應(yīng)聚物在抗鹽性、耐溫性和熱穩(wěn)定性3個(gè)方面均優(yōu)于CN 2UUIUI第6期呂靜蘭等.甲基丙烯磺酸鈉-N,N-二甲基丙烯酰胺-丙烯酰胺耐溫抗鹽共聚物性能的研究577Properties of Heat Resistant and Salt Tolerant Terpolymer ofSodium Methyl Acryl Sulfonate -N, N-Dimethylacrylamide acrylamideLi Jinglan, Gu Min, Li Wei, Han ShulanBeijing Research Institute of Chemical Industry, SINOPEC, Beijing 100013, China)Abstract]Enhanced oil recovery( EOR ) performances of heat resistant and salt tolerant terpolymer of sodiummethyl acryl sulfonate-N, N-dimethylacrylamide- acrylamide( SMAs-DMAM- AM) were determined insimulated oil well water solution. Properties of terpolymer, namely resistance to high temperature and tolerance tohigh salt concentration, were discussed. Thermal decomposition temperature of terpolymer was higher than that ofordinary polyacrylamide( PAM). Terpolymer solution had good tolerance to shearing degradation, high saltconcentration and high temperature EOR performances of terpolymer solution were better than that of pAMKeywords sodium methyl acryl sulfonate N, N-dimethylacrylamide; acrylamide terpolymer; heat tolerance;alt resistance; enhanced oil recovery(編輯段曉芳·最新專利文摘·改性乙烯酯樹(shù)脂高效漿態(tài)床反應(yīng)器該發(fā)明涉及一種異氰酸酯改性乙烯酯樹(shù)脂,其組成(質(zhì)量該發(fā)明涉及一種高效漿態(tài)床反應(yīng)器。它主要由固液分離數(shù))包括:雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂為20%~60%,丙烯酸或甲基器、變徑內(nèi)套、反應(yīng)器外套、帶內(nèi)構(gòu)件的換熱器、帶噴嘴的升氣丙烯酸為10%~40%,反丁烯二酸為5%~25%,4.4′-二苯管、具有加熱和氣體分布作用的內(nèi)套筒、防堵噴嘴、噴嘴安裝基甲烷二異氰酸酯(MDI)為5%~15%,苯乙烯為上述反應(yīng)板、換熱器、加熱盤(pán)管出口、二次分布板、加熱盤(pán)管等構(gòu)成。該物總量的30%~50%。其制備方法包括:在催化劑三(24戊發(fā)明的反應(yīng)器分布器不易堵塞,氣液混合均勻,氣固接觸充二酮基)合鉻和阻聚劑酚類(lèi)化合物存在下,將雙酚A型環(huán)氧分,反應(yīng)效率高催化劑和溶劑的攜帶量很小,不易出現(xiàn)偏流、樹(shù)脂、丙烯酸和反丁烯二酸加入反應(yīng)釜,在100~140℃下反應(yīng)溝流和死床,漿液流動(dòng)速率快,反應(yīng)器內(nèi)漿液的粘度基本1~3h,冷卻到80℃后,加入MDI,在100~140℃下反應(yīng)1致反應(yīng)熱能夠及時(shí)移出,尤其在催化劑還原升溫階段易實(shí)現(xiàn)2h,冷卻到80℃,加入苯乙烯稀釋后,制得改性乙烯酯樹(shù)脂產(chǎn)反應(yīng)器的平穩(wěn)操作。另外,原料氣在反應(yīng)器內(nèi)沿軸向的分布品。該樹(shù)脂制成的澆鑄體顯示出優(yōu)良的耐腐蝕性、耐熱性和與催化劑濃度基本一致,使催化劑發(fā)揮最大的反應(yīng)活性,反應(yīng)機(jī)械強(qiáng)度。/CN1590426,2005-03-09器的空間得到充分利用。CN1593740,2005-03-16降低汽油中烯烴和苯含量的方法甲醇重整制氫整體式催化劑及其制備方法降低汽油中烯烴和苯含量的方法包括:將汽油組分與雜公開(kāi)了一種甲醇氧化重整制氫整體式催化劑及其制備方多化合物催化劑接觸,在50~250℃、常壓~5.0MPa的條法。該催化劑包括蜂窩狀陶瓷載體、負(fù)載在蜂窩狀陶瓷載體件下進(jìn)行反應(yīng),并收集產(chǎn)物。所述雜多化合物具有以下通外表面及微孔內(nèi)表面上的底層和負(fù)載在底層上的活性組分和式:MH。XY2O。H2O,其中,M為一種選自銨離子和元助催化劑涂層。該催化劑用于甲醇氧化重整制氫反應(yīng)時(shí),因素周期表中IA,ⅡA,ⅢA,IB,ⅡB,Ⅷ族元素的金屬離子;其具有雙功能性,可使得吸熱和放熱反應(yīng)在同一催化劑床層X(jué)選自P,Si,Ge,As中的一種;Y選自Mo,W,V中的一種;進(jìn)行。這種耦合的催化反應(yīng)效果,不僅充分利用了反應(yīng)熱,節(jié)m表示M的原子數(shù),為0或正數(shù);a表示(XY12Oa)°的化約了中國(guó)煤化工遞會(huì)產(chǎn)生快速啟動(dòng)和合價(jià);b是M的化合價(jià);a-bm是0或正數(shù);n為0~30之間出色一甲醇氧化重整制氫整體的任意數(shù)。該發(fā)明提供的方法原料適應(yīng)范圍寬能同時(shí)降低式催CNMH碳濃度低、催化劑強(qiáng)度汽油中的烯烴和芳烴含量并增產(chǎn)柴油。/CN1590508,高、動(dòng)態(tài)響應(yīng)快,特別適合車(chē)載和小型現(xiàn)場(chǎng)供氫裝置使用?！?05-03-09cN1597104,2005-03-23