第18卷第1期化學(xué)研究與應(yīng)用Vol 18 No. 12006年1月Chemical Research and ApplicationJan.2006文章編號(hào)】005-1656(2006)01-0040-04聚(丙烯酰胺/丙烯酸鈉/№-二辛基丙烯酰胺)與表面活性劑的相互作用耿同謀2,吳文輝21.重慶師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院,重慶4000472.北京理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院北京100081)摘要浰用粘度法研究了孿尾疏水締合水溶性聚(丙烯酰胺/丙烯酸鈉/N,N-二辛基丙烯酰胺P(AMNaAA/ DiCe aM)]與表面活性劑十二烷基硫酸SDs)十六烷基三甲基溴化銨(CTABλ壬基酚聚氧乙烯醚〔oP-10)舶相互作用。研究表明SυS、CTAB的加入能顯著地降低(AM/NaAA/Di3AM)水溶液的臨界締濃度。表明P(AM/NaAA/ DICs AM)與SDS、CTAB的疏水締合作用較強(qiáng),而與OP-10的疏水締合作用關(guān)鍵詞孿尾疏水締合冰溶性聚合物;面活性劑粘度行為中圖分類號(hào)⑩647.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A疏水締合水溶性聚合物( Hydrophobically As-1.1主要試劑與儀器sociating Water- Soluble polymers)是指聚合物親丙烯酰胺(AM);過硫酸銨;尿素;氧化鈉水性大分子鏈上帶有少量疏水基團(tuán)的水溶性聚合(AP)丙烯酸(AA,AP)N,N-二甲基胺基乙基物。這類聚合物與表面活性劑在溶液中發(fā)生較強(qiáng)2-甲基丙烯酸(DM99%, Acros Organics公的相互作用致使很少量的表面活性劑對(duì)其混合司)NN-二辛基丙烯酰胺(DC3AM,實(shí)驗(yàn)室自溶液的性能造成很大的影響。而在疏水締合水溶制)十二烷基硫酸鈉(SDS99%, Acros Organics性聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域,如涂料、醫(yī)藥、化妝品、三次公司)汁六烷基三甲基溴化銨 CTAB AP京化采油等幾乎都要遇到與表面活性劑相互作用問學(xué)試劑公司)汪基酚聚氧乙烯(OP-10,AP天題因此研究疏水締合水溶性聚合物與表面活性津天泰精細(xì)化學(xué)品有限公司)劑相互作用有極其重要的意義1Nicolet-560型傅立葉變換紅外光譜儀(美國人們?cè)美鋬鐾干潆婄R、熒光光譜、核磁共 Nicolet公司);ARX-400型核磁共振儀(瑞士振、ⅹ線衍射中子衍射等研究了疏水締合水溶性 Brucker公司); Vario eL元素分析儀(德國Ele-聚合物/表面活性劑在溶液中的相互作用性溶液 mentar公司);D-4-0.51mm型 Ubbelohde粘度微觀結(jié)構(gòu)與流變的關(guān)系2粘度法是研究聚合物計(jì)VDV型 Brookfield旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(0號(hào)轉(zhuǎn)子,美與表面活性劑在溶液中相互作用的傳統(tǒng)方法3。國 BROOKFIELD公司本文在合成了孿尾疏水締合水溶性鄹丙烯酰胺/1.2R(AM/NaAA/ DiCe aM)制備及性能的測試丙烯酸鈉/NN-二辛基丙烯酰胺工簡稱PAM1.2.1P(AM/NaAA/DC3AM)的合成稱取NaAA/DiC8AM)]的基礎(chǔ)上,利用粘度法研究其與0.083~0.246gDiC8AM和6.016gSDS加入蒸餾表面活性劑在水溶液中的相互作用。水50mL于250mL小燒杯中攪拌0.5~1h至溶液透明轉(zhuǎn)移到500mL三口瓶中。冰浴條件下在裝1實(shí)驗(yàn)部分有通氮和攪拌裝置的三口瓶中加入蒸餾水50mL,并加TYH中國煤化工037~5.005g丙烯CNMHG收稿日期2005-01-10修回日期2005-04-08基金項(xiàng)目中國石油化工集團(tuán)公司十五重大科技攻關(guān)項(xiàng)目(P100043)聯(lián)系人簡介耿同諫(1962-)男高級(jí)工程師主要從事功能高分子材料研究。Emaiεengtongmou@sina.com第Ⅰ期耿同謀等聚(丙烯酰胺/丙烯酸鈉/NN-二辛基丙烯酰胺)與表面活性劑的相互作用41酸、10mg尿素和2mgDM攪拌使其完全溶解。用振動(dòng)2945和2850cm為-CH2-上的C-H的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=10.0。在通氮的條件下攪非對(duì)稱及對(duì)稱伸縮振動(dòng)。說明P( AM/NaAAa′拌0.5h后加入8mg過硫酸銨。使(總單體)=DiC3AM)的分子中含有酰胺鍵、-COO2.12mol/L, DICAM用量分別為0.100.20、0.30mol%SMR值分別為75、37、25X(NaAA)25mol%W(總單體)W(引發(fā)劑)=1000/1,W(還原劑)W(氧化劑)=1.5/1。換成水浴恒溫20℃繼續(xù)通氮?dú)?恒溫反應(yīng)8h,即得P(AMNaAA/DiC3AM〕膠體。將PAM/NaAA/ DICoM)0.40膠體剪碎加水溶脹、溶解后倒入大量丙酮中沉淀并用丙酮洗滌;將沉淀得到的 PC AM/NaAADiC3AM)用無水乙醇提取8h以除去殘留的SDs3500300250020010010和水,在50℃下真空干燥6h,粉碎,收率圖1R(AM/NaAA/DC3AM)的FTIR譜圖為97wt%。Fig 1 FTIR spectrum of R AM/NaAA/DiC AM)1.2.2PAM/NaAA/ DiCoAM)水溶液粘度測試準(zhǔn)確稱取提純的P(AM/NaAA/DiC3AM)NaCⅠ加入蒸餾水溶解后轉(zhuǎn)移到100mL容量瓶中稀釋至刻度,配成一定聚合物質(zhì)量濃度的1.000mol/LNaC溶液在30±0.1℃用逐步稀釋外推法測定rAM/NaA/DC3AM)在1.000mo/LNaCl溶液中的特性粘數(shù)η]及 Huggins常數(shù)K疏水單體用量分別為0.10、0.20、0.30mol%時(shí)其特性粘數(shù)η]分別為20.80、19.35、15.50dL/gK分別為0.334、0.631、1.561。將提純的AM/ NaAa/dic3AM)在攪拌下加圖2(AM/NaAA/DCAM)的HNMR譜入鹽水中使其溶解外加表面活性劑可直接加入PFig 2 H-NMR spectrum of R( AM/NaAADiCAM(AM/NaAA/DiC8AM)的鹽水溶液中。用旋轉(zhuǎn)粘P(AM/ NaAA/DiC3AM)的HNMR譜圖中度計(jì)0號(hào)轉(zhuǎn)子)測定PAM/ NaAA/dic34M)表1.58、2.15分別為主鏈上CH2、CH的化學(xué)位移面活性劑鹽水溶液的表觀粘度,鹽水礦化度為3.60為N原子相連的CH2氫化學(xué)位移,.15為19334g/g(Ca21143μg/g、Mg863μg/g、HCO孿尾基中間-CH2-的化學(xué)位移.85處為CH3的34g/g其余為Na、C1)測試溫度為85℃,化學(xué)位移。證明高分子中引進(jìn)了孿尾疏水單元。剪切速率為7.34s采用元素分析法測定rAM/NaAA/DC3AM)的NaAA含量。疏水單體用量分別為0.10、0.20、2結(jié)果與討論0.30mol/%時(shí),NaAA摩爾分?jǐn)?shù)分別為21.17、21.26、21.03%412.1R(AM/NaAA/DCAM)結(jié)構(gòu)的表征2.2表面活性劑對(duì)PAM/NaAA/DiC8AM)水溶H(AM/ NaAA/DiCg AM)FTR、H-NMR譜液表觀粘度的影響圖見圖1、2。RAM/NaAA/DiC3AM)的FTIR譜圖各峰歸屬為371和302m為伯酰胺一NH1基化做山中國煤化工010)分別是團(tuán)的對(duì)稱和非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰;668與1562cr陰離CNMH活性劑。圖3是它處有兩個(gè)峰分別為酰胺、-CO0上的>C=0的們對(duì)P(AM/NaAA/DiC3AM)水溶液表觀粘度的伸縮振動(dòng)616cm-為酰胺中胺基N-H的彎曲影響化學(xué)研究與應(yīng)用第18卷合膠束難以形成,因此OP10與P(AM/NaAADICo AM)的作用很弱結(jié)果粘度變化不明顯7。2.3表面活性劑對(duì)P(AM/NaAA/ DiCo AM)臨界締合濃度的影響疏水締合水溶性聚合物在水溶液中形成鏈內(nèi)和鏈間締合的分界點(diǎn)為臨界締合濃度( Critical as-sociating Concentration簡稱CAC),即表觀粘度突然增加所對(duì)應(yīng)的聚合物溶液濃度。小于CAC時(shí)以鏈內(nèi)締合為主反之則以鏈間締合為主。圖48000.020030.040050.060.07urfactant concentration(g/dL)是疏水單體用量為0.2mol%時(shí)SDS、CTAB對(duì)P圖3表面活性劑對(duì)AM/NaAA/DiC3AM)水溶液(AM/NaAA/DiC3AM)臨界締合濃度的影響表觀粘度的影響由圖4可以看出,未加SDS或CTAB時(shí),P水單體用蚤mol%)::0.12、4、5:0.23:0.3(AM/NaAA/DC8AM)的CAC約為0.36gdL;當(dāng)聚合物質(zhì)量濃度(gd/L)、2、3:0.20斗5:0.15SDS濃度為0.03g/dL,P(AM/NaAA/DC3AM)的表面、2、3:SDS:CTAB5:OP-10CAC約為0.17g/dL;當(dāng)SDS、CTAB的濃度分別為Fig 3 Effects of surfactants ontion ap0.02和0.005g/dL時(shí),P(AM/NaAA/DC8AM)的parent viscosity of the R AM/NaAA/DiCAM)CAC約為0.12g/dL:表明SDS、CTAB的加入,能Hydrophobe contents(mo%)0.1:2、4、5:0.2:3顯著降低P(AM/NaAA/DC3AM)的臨界締合濃度且CTAB比SDS降低得更為顯著。這是由于Polymer concentration( g/d):1、2、3:0.20,45SDs、CTAB通過疏水締合作用結(jié)合在聚合的疏水Surfactants 'urves 1,2,3: SDS 4: CTAB : 5: OP-10支鏈上由于電荷排斥作用而使聚合物鏈更為伸展有利于分子間的締合83。由圖3可以看出,SDS、CTAB對(duì)P(AMNaAA/DiC3AM)水溶液表觀粘度有較大的影響,100隨SDS、CTAB濃度的增加,P(AM/NaAADC3AM)水溶液的表觀粘度急劇上升超過一定濃度后又急劇下降,直至降低到純 PC AM/NaAA/分DiCo AM)水溶液粘度的水平。且疏水單體用量越的水溶液中表面活性劑與疏水締合水溶性聚合大增加的幅度越大。在疏水締合水溶性聚合物ξ物通過疏水作用可以形成混合膠束促使分子鏈內(nèi)締合向分子鏈間轉(zhuǎn)變,從而交聯(lián)多個(gè)分子鏈上的疏水基團(tuán)形成物理網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)改變大分子鏈的0.1polymer concentration/g/dL)形態(tài)及流體力學(xué)體積,另外混合膠束分子間締合的壽命較長,二者均使宏觀性質(zhì)發(fā)生變化。當(dāng)表圖4SDS、CTAB對(duì)(AM/NaAA/ DiCe am)臨界締合面活性劑濃度增到一定量時(shí)空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)開始濃度的影響被拆散體系粘度迅速下降56。SDS濃度(g/dL)1:0.002:0.033:0.02由圖3還可看出,OP-10對(duì)P(AM/NaAA/CTAB濃度(g/d)1:0.00and4:0.005Fig 4 Effects of SDS CTAB on the critical associating con-DC3AM)水溶液無增粘作用。這是因?yàn)镺P-10的疏水基與帶負(fù)電的 P AM/NaAA/DiC3AM)不存在ssc電性吸引并且非離子表面活性劑龐大的親水基TYH中國煤化工M)CNMHG003:3:0.0"TAB concentration g/dL 1: 0.00: 4: 0.005阻礙了疏水基同 AM/NaAA/DC3AM)接近混第Ⅰ期耿同謀等:聚(丙烯酰胺/丙烯酸鈉/N八-二辛基丙烯酰胺)與表面活性劑的相互作用(AM/NaAA/DC3AM)水溶液的表觀粘度隨SDS3結(jié)論CTAB濃度的增加而急劇上升超過一定濃度后又急劇下降;SDS、CTAB的加入,能顯著地降低P利用粘度法研究了孿尾疏水締合水溶性聚(AM/NaAA/DC3AM)在水溶液中的臨界締合濃〔丙烯酰胺/丙烯酸鈉∧NN-二辛基丙烯酰胺P度(CAC)。OP-10的疏水基與P(AM/NaAA(AM/NaAA/DiC8AM)]水溶液的粘度行為隨十二 DiCoM)疏水側(cè)鏈不存在電性吸引非離子表面烷基硫酸鈉(SDS)十六烷基三甲基溴化銨活性劑龐大的親水基阻礙了疏水基與P(AMCTAB)壬基酚聚氧乙烯醚OP-10)濃度的變化。 NaAA/diCom)疏水側(cè)基接近,混合膠束難以形結(jié)果表明,P(AM/ NaAA/diC3AM)與SDS、CTAB成。因此隨OP-10濃度的增加,水溶液的表觀粘由于疏水與靜電締合作用、或二者的共同作用P度變化較小。參考資料[1 ]Biggs S Selb J Candau F Effect of surfactant on the soluLangmuir 1991 7(4)617-619tion properties of hydrophobically modified polyacrylamide [6 Biggs B, Hill A Selb, Caudau F. 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When A SDs )=0-0. 07g/dLor p( ctab )=0-0. 022g/dL the aqueous solution apparent viscosity of R AM/NaAA/ DiCg AM) increased rapidly with additionof SDS or CTAB till reached to maximum value and then decreased with further addition of SDS or CTAB. When A OP-10)=00. 07g/dL the aqueous solution apparent viscosity of F AM/NaAA/DiC AM )changed a little with addition of OP-10. When pSDS )=0. 03g/dL the critical associating concentration( CAC )were about 0. 17g/dL when d SDS )=0. 02g/dL or A CTAB0. 005g/dL the CAC were about 0. 12g/dL. It showed that the CAC of theuld be remarkably debased with addition of sds or ctab. The results sheHV中國煤化工mMith either SOd or CtAB were very strong. But the interaction of R AM/NaCN MHGrather weakKeywords: twin-tailed hydrophobic association water -soluble polymer surfactant viscosity behavior〔責(zé)任編輯鐘安永)