石油化T201l年第40卷第3期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY295甲基丙烯醛的合成仲繼燕,牟東蘭,袁茂林,付海燕,陳華,李賢均(四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院四川成都61064)[摘要〕以甲醛丙醛和含仲胺功能基的30弱堿性環(huán)氧系陰離子交換樹脂(簡稱330樹脂)為原料,經(jīng) Mannich反應(yīng)和 Mannich堿熱分解反應(yīng)合成了甲基內(nèi)烯醛;考察了反應(yīng)條件對丙醛轉(zhuǎn)化率和甲基丙烯醛選擇性的影響得到了適宜的反應(yīng)條件。實驗結(jié)果表明在n(丙醛):n(甲醛):n(330樹脂中的仲胺)=1.0:1.1:1.0 Mannich反應(yīng)溫度45℃、 Mannich反應(yīng)時間50min,分解溫度75℃分解時間70mn的反應(yīng)條件下,丙醛轉(zhuǎn)化率達(dá)995%甲基內(nèi)烯醛選擇性達(dá)93.1%。反應(yīng)完成后,經(jīng)過濾,330弱堿性環(huán)氧系陰離子交換樹脂可從反應(yīng)體系中分離并經(jīng)稀酸和稀堿再生處理后可循環(huán)使用。循環(huán)實驗結(jié)果表明,330樹脂循環(huán)使用5次后,丙醛轉(zhuǎn)化率變化不大。[關(guān)鍵詞]甲蔫丙烯醛;丙醛;甲醛:330弱堿性環(huán)氧系陰離子交換樹脂 Mannich反應(yīng);分解反應(yīng)文章編號]1000-8144(2011)03-0295-04中圖分類號]TQ224.3[文獻(xiàn)標(biāo)識碼]ASynthesis of MethacroleinZhong jiyan, Mou Donglan, Yuan Maolin, Fu Haiyan, Chen Hua, Li Xianjun( College of Chemistry, Sichuan University, Chengdu Sichuan 610064, China)Abstract] Methacrolein( MAL )was synthesized by Mannich reaction of formaldehydepropionaldehyde and 330 weak alkali epoxy anion exchange resin(330 resin) containing secondary aminefunctional group and then thermal decomposition reaction of Mannich base. Effects of reaction conditionson the conversion of propionaldehyde and the selectivity to MAL were investigated. The results indicatedthat the conversion of propionaldehyde and selectivity to MAL could reach 99. 5% and 93.1%respectively under the optimal conditions of n( propionaldehyde ) n( formaldehyde ) n( secondaryamine in 330 resin)1.0: 1. 1: 1. 0, Mannich reaction temperature 45 C, Mannich reaction time 50 mindecomposition temperature 75 C and decomposition time 70 min. 330 Resin can be easy separated fromthe reaction system by simple filtration. The recycle experiment results demonstrated that 330 resin couldbe recycled five times without significant activity loss.I Keywords] methacrolein; propionaldehyde; formaldehyde 330 weak alkali epoxy anion exchangeresin; Mannich reaction; decomposition reaction甲基丙烯醛(MAL)又名異丁烯醛,它不僅是此工藝路線簡單易行且顯著提高了丙醛轉(zhuǎn)化率和合成甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的重MAL選擇性但價格較高的二乙胺在循環(huán)使用過程要中間體1-,也是合成醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等重要中回收困難且循環(huán)效果較差。精細(xì)化工產(chǎn)品的中間體,其中MMA的應(yīng)用較本工作采用含有仲胺功能基的330弱堿性環(huán)氧為廣泛,主要用于生產(chǎn)有機(jī)玻璃、汽車工業(yè)、涂系陰離子交換樹脂(簡稱330樹脂)替代二乙胺,以料、建筑、設(shè)備部件、家用電器材料、衛(wèi)生潔具等甲醛丙醛和330樹脂為原料,采用 Mannich反應(yīng)和領(lǐng)域5。Mannich堿熱分解兩步法合成了MAL;考察了反應(yīng)目前MAL的合成方法主要有異丁烯(或叔丁條件萬應(yīng)的影響,該方法操作簡單且醇)催化氧化法、異丁烷直接氧化法等6-。這些中國煤化工方法雖然原料廉價,但反應(yīng)工藝復(fù)雜。汪寶和收稿曰CNMH010-12-08等"以甲醛丙醛和二乙胺為原料采用Mnih作者,,,門開玄人,碩士生,電郵yan1009@163.com。聯(lián)系人:袁茂林,電話028-85412772,電郵cosyn反應(yīng)和 Mannich堿熱分解反應(yīng)兩步法合成了MAL,@ sIna com.PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2011年第40卷330樹脂分離容易、可循環(huán)使用。有限公司;鹽酸:質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%~38%,成都市工業(yè)精細(xì)化工研究所;330樹脂(仲胺含量為29mmol1實驗部分g):安徽三星樹脂科技有限公司。1.1原料1.2實驗步驟甲醛水溶液:質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%~38%,成都市科MAL的合成分為兩步:(1)甲醛水溶液、丙醛龍化工試劑廠;丙醛、氫氧化鈉:分析純,成都市科和330樹脂發(fā)生 Mannich反應(yīng);(2)生成的 Mannich龍化工試劑廠;甲醇:分析純,成都市長征化工試劑堿在高溫下分解為MAL。合成路線如下。H CHCh -C-H+cH45℃CHOMNH-CH: 330 weak alkali epoxy anion exchange resin(resin 330).在裝有攪拌子、溫度計、蛇形冷凝管和恒壓滴液脂中的仲胺)=1.0:1.1:1.0較適宜,稍過量的甲漏斗的100mL三口燒瓶中加入一定量的30樹醛可提高價格較貴的丙醛的轉(zhuǎn)化率。脂、甲醛水溶液和溶劑甲醇,然后通過恒壓滴液漏斗表1原料配比對丙醛轉(zhuǎn)化率和MAL選擇性的影響加入適量的丙醛和甲醇攪拌,恒溫水浴加熱,反應(yīng) Table 1 Effects of n( propionaldehyde):n( formaldehyd):定時間,得到 Mannich堿。升髙溫度至設(shè)定值,使n( secondary amine in resin 330)(r)on conversion ofMannich堿進(jìn)行熱分解,反應(yīng)一定時間后,冷卻,濾propionaldehyde and selectivity to methacrolein( MAl)去330樹脂,分離得到目標(biāo)產(chǎn)物MAL。實驗過程Selectivity to%MAL,中,控制丙醛的滴加速率至關(guān)重要。若丙醛的滴加1.0:1.l:0.898.6速率過快丙醛來不及與甲醛縮合(式1),會發(fā)生自1.0:1.1:0.9身縮合反應(yīng)生成丙醛縮合物;若丙醛的滴加速率過1.0:L.1:1.0慢,甲醛用量相對過多, Mannich反應(yīng)速率很慢,導(dǎo)l.0:1.1:1.99.281致MAL選擇性顯著下降1.0:L.0:198.82.513產(chǎn)物分析1.0:1.2:198.80.9反應(yīng)產(chǎn)物采用福立9790型氣相色譜儀(浙江0:1.3:1.0溫嶺福立分析儀器有限公司)進(jìn)行分析,色譜柱為Mannich reaction conditions: 45 C, 50 min; decomposition condi-毛細(xì)管柱SE-54(30mx0.25mx0.25μm),載toms:75℃,60m氣為04~0.5MPa的高純氮?dú)?柱溫60℃,進(jìn)樣日2,2 Mannich反應(yīng)溫度的影響溫度150℃,FD檢測檢測器溫度150℃Mannich反應(yīng)溫度對丙醛轉(zhuǎn)化率和MAL選擇2結(jié)果與討論性的影響見圖1。由圖1可見,隨 Mannich反應(yīng)溫度的升高,丙醛轉(zhuǎn)化率和MAL選擇性均呈先增大2.1原料配比的影響后減小的趨勢;當(dāng) Mannich反應(yīng)溫度為45℃時,丙原料配比對丙醛轉(zhuǎn)化率和MAL選擇性的影響醛轉(zhuǎn)化率和MAL選擇性均最大。這是因為當(dāng)見表1。由表1可見,隨甲醛和330樹脂含量的增Manc反應(yīng)溫度過低時丙醛的轉(zhuǎn)化速率較慢;當(dāng)加丙醛轉(zhuǎn)化率和MAL選擇性均呈先增大后減小 Mannich同應(yīng)溫唐贏時又會導(dǎo)致甲醛氣化而損的趨勢。當(dāng)n(丙醛):n(甲醛):n(330樹脂中的失,從中國煤化工先擇性。因此選仲胺)=1.0:1.1:1.0時丙醛轉(zhuǎn)化率和MAL選擇MCNMH宜。擇性均最大。這是由于甲醛用量過多時生成的副產(chǎn)2.3 Mannich反應(yīng)時間的影響物較多。因此,選擇n(丙醛):n(甲醛):n(330樹Mannich反應(yīng)時間對丙醛轉(zhuǎn)化率和MAL選擇仲繼燕等.甲基丙烯醛的合成性的影響見圖2。由圖2可見,隨Manh反應(yīng)時75℃較適宜。間的延長,丙醛轉(zhuǎn)化率和MAL選擇性均呈先增大后減小的趨勢;當(dāng)反應(yīng)時間為50min時,丙醛轉(zhuǎn)化率和MAL選擇性均最大。較短的反應(yīng)時間會導(dǎo)致Mannich反應(yīng)不完全,而過長的反應(yīng)時間又會造成部分甲醛氣化。因此,選擇 Mannich反應(yīng)時間為50min較適宜。叫南南南市圖3分解溫度對丙醛轉(zhuǎn)化率和MAL選擇性的影響Fig. 3 Effects of decomposition temperature on conversion ofpropionaldehyde and selectivity to MALMannich reaction conditions: r 1.0:1.1: 1.0. C50 min: decomposition time 60 min.2.5分解時間的影響圖1 Mannich反應(yīng)溫度對丙醛轉(zhuǎn)化率和MAL選擇性的影響分解時間對丙醛轉(zhuǎn)化率和MAL選擇性的影響Fig. 1 Effects of Mannich reaction temperature on conversion見圖4。由圖4可見,隨分解時間的延長,丙醛轉(zhuǎn)化率和MAL選擇性均呈先增大后減小的趨勢;當(dāng)分Mannich reaction conditions:r= 1.0: 1.1: 1.0.50 mindecomposition conditions referred to Table I解時間為70min時,丙醛轉(zhuǎn)化率和MAL選擇性均最大。這是因為分解時間過短, Mannich堿沒有完全分解;分解時間過長,MAL易發(fā)生聚合反應(yīng),生成大分子副產(chǎn)物。因此,選擇分解時間為70min較適宜。Mannich reaction time/min圖2Manh反應(yīng)時間對丙醛轉(zhuǎn)化率與MAL選擇性的影響g 2 Effects of Mannich reaction time on conversion ofpropionaldehyde and selectivity to MALMannich reaction conditions: r= 1.0:1.1: 1.0.45 Cdecomposition conditions referred to Table I圖4分解時間對丙醛轉(zhuǎn)化率與MAL選擇性的影響Fig.4 Effects of decomposition time on conversion of2.4分解溫度的影響propionaldehyde and selectivity to MAL分解溫度對丙醛轉(zhuǎn)化率和MAL選擇性的影響Mannich reaction conditions referred to Fig. 3:decomposition temperature 75 C.見圖3。由圖3可見,隨分解溫度的升高,丙醛轉(zhuǎn)化率和MAL選擇性均呈先增大后減小的趨勢;當(dāng)分為驗證330樹脂替代二乙胺的可行性,在n(丙解溫度為75℃時,丙醛轉(zhuǎn)化率和MAL選擇性均最醛)20址脂由的柚胺)=1.0:1.1大。這是因為在一定范圍內(nèi)升高分解溫度,有利于1.0M中國煤化工ch反應(yīng)時間50中間產(chǎn)物分解為目標(biāo)產(chǎn)物MAL;但分解溫度過高,minCNMHGnin的條件下,考會使MAL發(fā)生聚合等副反應(yīng),從而導(dǎo)致副產(chǎn)物含察了二者對丙醛轉(zhuǎn)化率和MAL選擇性的影響。實量增加,MAL選擇性下降。因此,選擇分解溫度為驗結(jié)果表明,采用330樹脂和二乙胺的MAL選擇石油化工298PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2011年第40卷性分別為93.1%和89.7%,丙醛轉(zhuǎn)化率分別為參考文獻(xiàn)995%和99.1%?？梢?330樹脂替代二乙胺制備MAL是可行的。1]郭曉俊,黃崇品,張銳,負(fù)載型雜多酸催化甲基丙烯醛合成甲2.6330樹脂的重復(fù)使用性能基丙烯酸[冂].石油化,2007,36(3):276-281反應(yīng)完成后,經(jīng)過濾從反應(yīng)體系中分離出3021李桂花,王洪義,李縮雄,甲基丙烯醛氧化酯化制甲基內(nèi)烯酸甲酯催化劑的制備與應(yīng)用(].應(yīng)用化學(xué),2005,22(7):744樹脂,并依次經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的鹽酸、氫氧化鈉溶液常規(guī)再生處理后直接用于循環(huán)實驗。在優(yōu)化的反[3]王小強(qiáng),馬艷捷蔡小霞。異丁烯(B)氧化法制甲基丙烯酸甲應(yīng)條件下,考察其重復(fù)使用性能,實驗結(jié)果見圖5酯(MMA)催化劑研究進(jìn)展[刀].化學(xué)工程與裴備,200由圖5可見,330樹脂循環(huán)使用5次后,丙醛轉(zhuǎn)化率(10):107-108變化不大,但MAL選擇性有所下降。[4]上海華誼丙烯酸有限公司,叔丁醇或異丁烯選擇氧化合成甲基丙烯醛的催化劑及其應(yīng)用:中國,CN1647853[P].2005-08-03[5]孫世林,李吉春,黃劍峰.甲基丙烯酸甲酯樹脂的合成及技術(shù)進(jìn)展[J].廿肅石油和化工,2006,(4):9-15[6】丁曉偉,袁本旺,李吉春等,異丁烯(叔丁醇)氧化法制備甲基丙烯酸甲酯的T藝[冂,石化技術(shù)與應(yīng)用,2008,26(1):7]胡玉才,殷平,韓德紅,等,異丁烯(或叔丁醇)催化氧化制備甲基丙烯醛的工藝條件研究[J.當(dāng)代化工,2008,37(3):231-233Cycle number of resin 330[8]溫新,莊巖,趙小岐,等.異丁烯選擇氧化合成甲基丙烯醛催化劑的制備及反應(yīng)工藝條件研究[J].石油化工,2008,37(增圖5330樹脂的重復(fù)使用性能刊):210-212Fig. 5 Reusability of resin 3309]趙小岐,羅鴿溫新,等,焙燒溫度及焙燒時間對異丁烯部分Mannich reaction conditions: r=1. 0: 1. 1: 1.0,45 C氧化合成甲基丙烯醛催化劑性能的影響[冂].分子催化50 min; decomposition conditions: 75 C, 702008,23(6):551-557[10 Inoue T, Asakura K, Li Wei, et al. The Interaction of Pt and3結(jié)論SbOx in the Selective Oxidation of Isobutylene to Methacrolein(1)以含仲胺功能基的330樹脂替代二乙胺用[]. Appd Catal,A,l7,165(1-2):183-191]張海朗,田偉,異丁烯選擇催化氧化合成甲基丙烯醛的研究于MAL的合成,在n(丙醛):n(甲醛):n(330樹J].現(xiàn)代化工,2008,28(10):47-50脂中的仲胺)=1.0:1.1:1.0、 Mannich反應(yīng)溫度12 Haichao Liu, Enic mg, Hideo I, et al Performance and charac45℃、 Mannich反應(yīng)時間50min、分解溫度75℃、分terization of Novel Re- Sb-0 Catalysts Active for the Selec.解時間70min的條件下,丙醛轉(zhuǎn)化率達(dá)99.5%,tive Oxidation of Isobutylene to Methacrolein[ J]. J Phys ChemMAL選擇性達(dá)93.1%。與二乙胺進(jìn)行對照實驗發(fā)[131 Mitsui Toatsu Chenicals Inc. Method for Preparing Methacro-現(xiàn),330樹脂能替代二乙胺用于MAL的合成。(2)該工藝操作簡單,反應(yīng)條件溫和,330樹脂[141 Deng Qian, Jiang Shaoliang, Cai Tiejun,etal. Selective Oxida-易于從反應(yīng)體系中分離,并經(jīng)簡單處理后可循環(huán)使tion of Isobutene over H, Feo r Mou VPAsa,o, Heteropoly用。但隨330樹脂循環(huán)使用次數(shù)的增加,MAL選擇Compound Catalyst[J]. J Mol Catal A: Chem, 2005, 229(2):165-170性有所降低,如能改進(jìn)330樹脂的處理方法,更好地15]汪寶和李云麗張皓薦,等.甲基丙烯醛的合成[.化學(xué)工恢復(fù)330樹脂的活性,將會大大提高330樹脂的循業(yè)與工程,2000,24(6):510-513.環(huán)利用效率(編輯李明輝)最新專利文摘·種植物油脂催化加氫脫氯制備柴油類烴的方法下,反中國煤化工室溫后,過濾分離出該專利涉及一種植物油脂催化加氫脫氧制備柴油類烴催化烴。該方法生產(chǎn)成的方法。該方法采用一鍋法反應(yīng)工藝制備;在反應(yīng)器中,加本低,EHCNMHG燒熱值高,是清潔可入碳化鉬催化劑、植物油脂和溶劑,充人氫氣,開啟攪拌并加再生的柴油替代燃料。(浙江大學(xué))/CN101899318,2010熱,在反應(yīng)壓力1~10MPa、反應(yīng)溫度250-350℃的條件12-01