2007年11月化學(xué)工業(yè)與工程第24卷第6期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERINGVol 24 No 6文章編號:1004-9533(2007)06-0510-03甲基丙烯醛的合成汪寶和,李云麗,張皓薦,井欣(天津大學(xué)石油化工技術(shù)開發(fā)中心,天津300002)摘要:通過甲醛、丙醛和二乙胺的 Mannich反應(yīng)及 Mannich堿的分解反應(yīng)兩步法合成了甲基丙烯醛確定了適宜的反應(yīng)工藝條件:原料n(甲醛):n(丙醛):n(二乙胺)為1.1:1.0:1.0,反應(yīng)時間為50min, Mannich反應(yīng)溫度為46℃,分解反應(yīng)溫度為75℃。在此條件下,丙醛轉(zhuǎn)化率99.8%,甲基丙烯醛收率91.2%。并對產(chǎn)品進行了紅外光譜表征。關(guān)鍵詞:甲基丙烯醛; Mannich反應(yīng);甲醛;兩醛;合成中圖分類號:TQ224,13文獻標識碼:ASynthesis of MethacroleinWANG Bao-he, LI Yun-li, ZHANG Hao- jian, JING Xin( Research Development Center for Petrochemical Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China)Abstract: Methacrolein( MAL )was synthesized by two-steps process, which includes Mannich reaction offormaldehyde, propionaldehyde and diethyl amine in the presence of acid catalyst and decomposition reaction ofMannich base. The proper reaction conditions were the molar ratio of formaldehyde to propionaldehyde todiethyl amine is 1. 1: 1.0: 1.0, reaction time is 50 min, Mannich reaction temperature is 46C75C. Under the above conditions, conversion of propionaldehyde andMAIwasKey words: methacrolein:; Mannich reaction; formaldehyde; propionaldehyde; synthesis甲基丙烯醛(MAL)又名異丁烯醛,一種重要的應(yīng)工藝復(fù)雜,適于工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)。本研究有機合成中間體,可用來制備甲基丙烯酸、甲基丙烯開發(fā)了以甲醛丙醛和二乙胺為原料進行液相反應(yīng)酸甲酯(MMA)熱塑性塑料單體及多種香料和醫(yī)藥制備MAL的新工藝路線,反應(yīng)條件溫和,簡單易行。中間體等化工產(chǎn)品“。其中MMA是合成有機玻璃和聚氯乙烯改性抗沖助劑ACR和MBS的單體,在1試驗汽車工業(yè)、建材、光學(xué)儀器、光纜及家電領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用11試劑和儀器MAL的合成有以下幾種工藝路線:異丁烯丙醛購于天津市光復(fù)精細化工研究所,甲醛溶催化氧化法異丁烷直接氧化法、丁烯混合物氣相氧液和二乙胺購于天津大學(xué)科威公司所用試劑均為化聯(lián)產(chǎn)1,3-丁二烯和甲基丙烯醛和2甲基2丙烯.CP級或AR級。儀器:主要有恒溫水浴精餾塔,氣1·醇催化氧化法等,這些方法雖然原料廉價,但是反相色譜儀和紅外光譜儀中國煤化工收日期:200609-28作者簡介:汪寶和(1964-),男,天津人,副研究員,碩士生導(dǎo)師,主CNMHG聯(lián)系人:汪寶和,電話:(022)2740129, E-mail: Wangbh@,edu,cn第24卷第6期汪寶和等:甲基丙烯醛的合成5l112合成步驟表1原料摩爾比對反應(yīng)結(jié)果的影響在裝有溫度計、電動攪拌器和冷凝器的三口瓶(甲醛)n(丙整)n(二乙胺)丙醛轉(zhuǎn)化率%MAL收率中加入原料甲醛和二乙胺,再在氮氣保護下加入丙醛,不斷攪拌,恒溫水浴加熱,溫度控制在451.0:1.0:1.046℃,反應(yīng)50min,得到中間產(chǎn)物;然后升溫至75℃,中間產(chǎn)物受熱分解,分離提純得目標產(chǎn)物1.1:1.0:l.01.3分析方法12:1.0:1.0安捷倫1790型氣相色譜儀,GDX-103(∮3mmx3m)色諧柱,TCD檢測器,柱溫120℃,進樣口溫度22反應(yīng)溫度的影響200℃,檢測器溫度240℃。在甲醛、丙醛和二乙胺摩爾比為1.1:1.0:1.0反應(yīng)時間為1h,第二步反應(yīng)條件不變的情況下,考2結(jié)果與討論察了 Mannich反應(yīng)溫度對丙醛轉(zhuǎn)化率和MAL收率的影響,見圖1。當(dāng)反應(yīng)溫度為46℃時,MAL的收率2.1反應(yīng)步驟較高,丙醛幾乎完全轉(zhuǎn)化;溫度為48℃時,收率有所丙醛、甲醛和二乙胺首先發(fā)生 Mannich反應(yīng)生下降。這可能是因為丙醛沸點較低(48℃),溫度過高,丙醛氣化,由于冷凝回流裝置的有限性,仍然有成 Mannich堿, Mannich堿不穩(wěn)定,受熱分解失去分子的胺得到目的產(chǎn)物MAL。由于MAL具有穩(wěn)定少部分汽化逸失而導(dǎo)致MAL收率下降。的共軛結(jié)構(gòu)使得MAL的熱穩(wěn)定性好。反應(yīng)過程如下CH, CH2CH+H,c=0+(C2HS),NHO CH,H-C-CHCH2-N(C2H)2+H2O(第一步反應(yīng))溫度℃加熱HC-CHCH2-N(CHs)◆一丙醛的轉(zhuǎn)化率;一MAL的收率圖1反應(yīng)溫度對結(jié)果的影響0HC-CCH2+(C2H)2NH(第二步反應(yīng))22.3反應(yīng)時間的影響保持甲醛、丙醛和二乙胺摩爾比為1.1:1.01.0,反應(yīng)溫度為46℃,分解反應(yīng)的條件不變,考察22反應(yīng)條件的優(yōu)化了反應(yīng)時間的影響。由圖2可知,反應(yīng)50mn時在第二步的反應(yīng)條件一定的條件下,產(chǎn)物MAL的收率主要取決于第一步的 Mannich反應(yīng),故本研究主要考察了 Mannich反應(yīng)的工藝條件。221原料摩爾比的彩響由于按化學(xué)計量關(guān)系甲醛、丙醛和二乙胺應(yīng)以摩爾比1.0:1.0:1.0進行 Mannich反應(yīng)。為了提高MAL的收率,通過調(diào)節(jié)原料相對加入量,在反應(yīng)時各間1h,反應(yīng)溫度46℃,在第二步反應(yīng)條件不變的情中國煤化工況下,結(jié)果如表1所示。甲醛過量時,MAL收率較高,甲醛、丙醛和乙二胺的摩爾比為1.1:1.0:1.0,使CNMHG的收率得價格較貴的丙醛得到充分利用和高收率的產(chǎn)品。圖2反應(yīng)時間對結(jié)的影響512化學(xué)工業(yè)與工程2007年11月MAL收率達到最大值91.2%且丙醛幾乎完全反應(yīng);胺的 Mannich反應(yīng)合成了 Mannich堿,然后通過分解之后MAL收率基本不再變化,說明此時 Mannich反反應(yīng)制備了MAL,該工藝設(shè)備簡單、反應(yīng)條件溫和應(yīng)已完成。因此,此條件下較佳反應(yīng)時間為50mn。適于實驗室制備少量的MAL,且因轉(zhuǎn)化率高副產(chǎn)23紅外光譜表征物少,有者很好的工業(yè)化前景。經(jīng)提純得到的含量選取氣相色譜分析質(zhì)量分數(shù)為9.8%的產(chǎn)品,99.8%的MAL,還可用于制備對雜質(zhì)純度要求較嚴用德國 Broker公司veto22型紅外光譜儀做紅外檢格的高附加值的化工產(chǎn)品。測,并與標準譜圖比較,見圖3參考文獻1]徐克勛細有機化工原料及中間體手冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001[2] DESHPANDE R M, DIWAKAR MM, MAHAJAN AN,etal. 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Joumal of Molecular atalysis即分子中含有C=CCHO;1450cm-'比1994,89(3):371-381.1381cm-處的譜帶強,說明-CHl3是在a位置,[10] WATANABE S, OHKITA M. Proces由此確定該化合物為甲基丙烯醛,分析結(jié)果與標準methacrolein and methacrylic acid: WO, 9926912[P].1999-譜圖一致。L11] OKITA M, WATANABE S. Catalyst結(jié)論methacrolein and methacrylic acid anmethacrolein and methacrylic acid: JP, 2000237592[P]2000-09-0Mannich反應(yīng)是一類非常重要的有機合成反應(yīng),[n中國煤化工鞋化氧化產(chǎn)物的氣相生成物 Mannich堿作為中間體,通過消除、取代、環(huán)化等反應(yīng)來制備其他化合物,在有機合成中有著廣CNMHG,14(08-1泛的應(yīng)用價值。本研究首先通過甲醛、丙醛和二乙