第41卷第2期燃料化學學報Vol 41 No. 22013年2月Journal of Fuel Chemistry and TechnologyFeb.2013文章編號:0253-2409(2013)02013905煤漿電解制氫的動力學研究賈杰,隋升,朱新堅,黃波(上海交通大學燃料電池研究所,上海200240)摘要:研究了煤漿電解過程中電壓溫度、H2SO,濃度、Fe”濃度等因素的影響,并進行了電解前后煤粉樣品的熱重測試和電解后溶液的成分分析。結(jié)果表明電壓溫度、添加的Fe濃度、H2SO4濃度等參數(shù)對電解過程的電流密度有較大影響。其中,溫度對電流密度的影響符合阿倫尼烏斯方程,在電解電壓1V條件下煤漿電解活化能為3187k/ mol. TGA和ICP分析表明電解后煤中的部分金屬離子溶入溶液,導致結(jié)構(gòu)和灰分成分發(fā)生了較顯著的變化。關(guān)鍵詞:電解;煤漿;制氫;動力學;二氧化碳中圖分類號:TQ531.7文獻標識碼:AEffect of kinetic factors on hydrogen production by coal slurry electrolysisJIA Jie, SUI Sheng, ZHU Xin-jian, HUANG Boinstitute of Fuel Cell, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China)Abstract: For understanding the influence of kinetic factors on coal slurry electrolysis, the voltagetemperature, and H, SO4 and Feconcentration were studied. The samples of electrolyzed coal and fresh coaland composition of the supernatant liquid after electrolysis were analyzed respectively by TGa and ICP. Theresults show that the parameters of voltage, temperature, Fe and H, SO4 concentration have effect on the currentdensity in the electrolysis. Furthermore, the relationship between the temperature and current density follows theArrhenius equation. The apparent activation energy of the coal slurry electrolysis is 31.87 kJ/ mol at I v voltageTGA and ICP characterization prove that some metal elements in the coal are dissolved into the solution. Thecoal structure and ash content have obvious difference before and after the electrolysisKey words: electrolysis; coal slurry; hydrogen production; kinetics; carbon dioxide中國煤炭存儲豐富能源消費長期以煤炭為主。C(s)+2H2O(1)→CO2(g)+4H+4e(1)據(jù)統(tǒng)計,煤炭在中國一次能源消耗中占比達75%,陰極反應(yīng):4H+4e→2H2(g)且存在著利用效率低、浪費嚴重等問題。因此,基于總的反應(yīng):未來能源安全及環(huán)境保護的考慮,研究新型的煤炭C(s)+2H2O(1)→CO2(g)+2H2(g)3利用方式,提高煤炭利用效率,對中國有著積極2004年P(guān)ail等2在美國電化學會議上的報意義。告,以及其后所作系列研究推動了這一技術(shù)的快速水煤漿電解是一個非常有應(yīng)用前景的解決方發(fā)展。反應(yīng)速率低是該技術(shù)存在的主要問題。Pail案,一方面,它提供了煤清潔利用的新途徑;另一方等測試了一系列貴金屬合金作為陽極時的煤漿面,氫氣可用于燃料電池發(fā)電,對于電力安全有重要電解效果,發(fā)現(xiàn)PLr電極具有最好的電解效果,在意義。具體來講,其主要優(yōu)點包括:生產(chǎn)過程能耗加鐵離子的情況下電流密度可達30mAcm2低,其理論電解電壓為0.21V,明顯低于水電解的 Sathe等通過恒壓電鍍的方式在碳纖維上鍍Pt1.23V;生產(chǎn)過程清潔無污染,煤中S、N等經(jīng)電解Rh、PRh、PIr、 Pt-Ir-Rh等貴金屬,再將其纏繞到后會轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酸留在電解液中而不排入大氣Ti網(wǎng)上制備出一系列新型電極,并且研發(fā)出一種新裝置流程簡單、反應(yīng)條件溫和;陽極制得的H2純度型的電解裝置,明顯提高了電解效率。印仁和高,無需進一步提純;陰極產(chǎn)生的純凈CO2副產(chǎn)物,等也相繼開發(fā)出一系列新型電極,在電極壽命可以直接利用或出于碳減排目的封存處理?；钚猿杀镜确矫娑嫉玫搅烁倪M。 Hesenov等0早在1979年, Coughlin等提出這一技術(shù),并研究了電解過程中H2和CO2的關(guān)系及鐵離子的作將煤電解反應(yīng)機理歸結(jié)如下:用,之后進一步研究了不同因素對反應(yīng)過程的影響,陽極反應(yīng)并提出了新的中國煤化工了他人的研CNMHG收稿日期:20120806;修回日期:2012-1008聯(lián)系作者:隋升,Tel,Fax:021-34206249,Emal:sui@su,cdu.cn燃料化學學報第41卷究成果,提出一個更完善的機理Netzsch公司生產(chǎn)的STA49PC熱重分析儀。雖然利用P電極進行電解煤的研究已有報道,對前述的上層澄清液中金屬離子成分采用ICP但關(guān)于溫度對電解速率(電流密度)的定量描述、煤進行了測試,所用儀器為美國熱電公司生產(chǎn)的中灰分的溶解行為及其影響等的報道還極少。這些CAP6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。研究對深入理解煤電解動力學是十分必要的。本實驗針對河南動力煤,研究電解過程中電壓溫度、酸濃度、Fe”濃度等因素對煤漿電解速率(電流密度)的影響,獲取煤漿電解的活化能,以增加對煤漿電解反應(yīng)過程動力學的深入認識。1實驗部分1.1電極的制備本實驗中陽陰電極均采用10×10mm鍍鉑電極。電鍍前,先以細砂紙對純鉑片表面進行打磨,然后放入65℃的1mo/ L NaOH溶液中浸泡30mn利用堿液對油脂的皂化和乳化作用進行化學除油除油后用去離子水清洗數(shù)次。配制質(zhì)量分數(shù)為6%的氯鉑酸溶液(上海凌峰化學試劑有限公司,AR)以兩片純鉑片分別作為陽極、陰極,先以5mA的恒圖1實驗裝置示意圖流電鍍30min,然后互換兩個電極再以同樣條件電Figure 1 Scheme of the setupI: anode: 2: cathode 3: outlet;鍍,如此反復五次。經(jīng)去離子水反復清洗,得到的電4: proton exchange membrane; 5: magnetic stirrer極表面鉑黑鍍層質(zhì)量為0028g/cm2,且表面光滑致密,不易脫落。2結(jié)果與討論12實驗裝置21電壓的影響本實驗采用H型結(jié)構(gòu)裝置,見圖1。陽、陰兩電水煤漿電解理論電壓為0.21V,但由于電化學極室之間以全氟磺酸質(zhì)子交換膜(美國杜邦公司極化及電阻、接觸電阻等影響,實際電解電壓一般需Nafion1135)隔開。將裝置放入裝有去離子水的燒要0.6Ⅴ或者更高。圖2為煤漿及1mo/L的杯中,在具有加熱功能的磁子攪拌器上進行水浴加H2SO4在60℃條件下電解電流密度電壓圖。熱。實驗采用的河南動力煤粉顆粒直徑為100實驗中采用的電壓是08-15V,涵蓋了水電120μm,與1moLH2SO4(上海凌峰化學試劑有限解的理論電壓1.23V。因此,本實驗進行了公司,AR)混合,配制的煤漿濃度為0.12g/mL。在1moLH2SO4在不同電壓下的電解對照實驗以考加入Fe(Fe2(SO4)3,國藥集團上?；瘜W試劑有限查實驗過程中可能發(fā)生水電解的影響情況。由圖2公司,AR)實驗中,其濃度為0~0.3moL中的曲線a可知,當電壓小于1.5V時有微小電流實驗采用恒壓電解法,電壓0.8~1.5V,所用產(chǎn)生,推測是H2SO4溶液中雜質(zhì)的反應(yīng),但其數(shù)值電源為日本 KIKUSUI公司生產(chǎn)的PFX202l/較小(0.2mA/cm2),不會對煤漿電解曲線產(chǎn)生影PK01l電解過程中采用磁力攪拌,轉(zhuǎn)速響;當電壓大于等于1.5V時電解電流急劇升高,可200r/min。陰、陽兩極分別產(chǎn)生H2和CO2以認為這時發(fā)生了水的電解反應(yīng)。由圖2中的曲線13熱重和ICP分析b可知,電解電壓對煤電解電流的影響很明顯,在測將經(jīng)過11h電解后的煤漿靜置澄清,然后分離試范圍內(nèi)呈近似的線性關(guān)系。對比圖2中的a、b兩出上層澄清液,下層煤漿經(jīng)去離子水沖洗、真空過濾曲線,在0.8、1.2、1.5V時,煤漿電解電流密度分別五次,最后放入烘箱中50℃恒溫條件下烘干。新鮮為456.5中國煤化工件下H2SO4電的煤粉經(jīng)上述同樣步驟作清洗處理。對上述兩試樣解電流密度CNMH。由此可進行熱重分析,采用氧氣氛圍,升溫速率為看出,電壓小于1.5V時,H12SO4電解產(chǎn)生的電流對20℃/min,溫度為30~1000℃。所用儀器為德國煤漿電解電流的貢獻很小。圖2中的曲線c是曲線第2期賈杰等:煤漿電解制氫的動力學研究b減去曲線a的結(jié)果。圖2中的b、c兩曲線相差H2SO4濃度進一步增加到1.656mo/L,電解電流不大。繼續(xù)增加,但是增幅變小。若進一步增加H2SO4的濃度,電解電流反而下降。 Hesenov等認為隨著H2SO4濃度的增加溶液導電性和煤中FeS2的溶解