2006年3月化學工業(yè)與工程第23卷第2期Mar.2006CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERINGVol 23 No. 2文章編號:1004-9533(2006)02-0178-03氯化溴合成工藝張淑芬,張德強2,王國強,李萌2,王俐聰1,姚穎(1.國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所,天津300192;2.天津長蘆海晶集團,天津300451)摘要:本文介紹了氟化澳(BC)的應用領域及合成工藝。通過對已有工藝的比較與理論分析,可采用低溫液相合成。小試結果表明:在所研究的溫度范圍內,適宜的合成溫度在-15℃~-17℃之間,產品中溴的質量分數為69.29%(理論值為69.27%);在四氣化碳中,吸光度達到最大值時對應的波長為380m,與文獻值吻合。100Ⅵa中試亦取得了預期的結果。與已有工藝相比:本工藝簡化了流程,易于操作和控制。中試的成功為產業(yè)化奠定了基礎。關鍵詞:氯化溴;中試;低溫;合成工藝中圖分類號:TQ031.2文獻標識碼:BSynthesis Technology of Bromine ChlorideZHANG Shu-feng, ZHANG De-qiang, WANG Guo-qiang, LI Meng, WANG Li-cong, YAO Ying(1. Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, State Oceanic Administration, Tianjin 300192, China;2. Tianjin Changlu Haijing Group Co, Ltd, Tianjin 300451, China)Abstract: In this paper, application and synthesis technology of bromine chloride( BrCI)are introduced. Basedon other technologies and theory analysis, low temperature - liquid synthesis technology is confirmed. The resultshows that the optimal temperature is between -15C and-17C, weight content of Br in BrCI is 69.26%(Theoretical value 69. 27 %). Dissolved in CCL, the maximal absorbance wave of BrCI is 380 nm in UVpectrophotometer, the value is in accordance with referenced value. pilot plant of 100 t/a also makesanticipative result Compared with other technologies, this process has many advantage such as simple processeasy operation and controlling. Pilot plant gives the foundation for the future commercializationKey words: bromine chloride; pilot scale; low temperature; synthesis technology氯化溴是一種鹵素互化物,主要用作溴化劑。成。由于產物與溶劑難于分離,不易得到純品氯化與溴素相比,其氧化速度快、氧化程度完全,含活性溴,因此其應用受到限制。溴比溴素高40%;對金屬、碳鋼和不銹鋼的腐蝕性上世紀70年代日本完成小試,其工藝為:將比溴素小1~2個數量級,且成本比溴低等優(yōu)點。合成溫度控制在30℃~70℃之間,連續(xù)向盛溴的由于其獨特的物化性質,隨著科技的發(fā)展,應用領域反應器內通入氯氣,使溴素與氯氣在氣液兩相中反不斷擴大,因此其合成技術引起人們的關注。應生成氯化溴。將含有氯化溴、氯氣和溴素的混合最初,氯化溴的合成是將等摩爾的溴素和氯氣氣控制在溴的沸點以下,氯化溴的沸點以上除去溴通入到四氯化碳中,以四氯化碳為溶劑,在溶液中合再改中國煤化工阻制品,進一步精制收稿日期:2005-05-11CNMHG基金項目:2003天津市科技攻關培育項目(033103711B)。作者簡介:張淑芬(1963-),女,天津人,高級工程師,主要從事海水提溴以及溴素的深加工技術的研究。聯(lián)系人:張淑芬,電話:(022)87898173,Emil: guanshan8811@163第23卷第2期張淑芬等:氯化溴合成工藝得純品。該工藝存在成本高、能耗大、工藝流程長和儀器:UV2450紫外分光光度計精制過程會產生污染等問題。14試驗在國內,王汝志4進行了小試研究。除對原料1)小試:向反應系統(tǒng)中通入干燥的空氣,將亠定溴素、氯氣進行干燥與合成溫度在40℃~42℃外,質量經過預處理的溴置于反應器中,并將反應器調其余與上述日本工藝相同。至所需溫度(通過NaC-H2O冰體系控制合成溫度),美國在20世紀80年代實現(xiàn)了產業(yè)化,其工藝以一定的流速通入氯氣并控制氯氣的通入量。為:在密閉反應器中加入等摩爾的溴素和氯氣,并充圖1為合成溫度與氯化溴中溴含量與氯氣轉化入惰性氣體,混合攪拌約30min,得產品氯化溴。目率的關系曲線。從圖中可以看出,隨著溫度的降低,前,我國尚沒有關于氯化溴中試或工業(yè)化的報導。氯氣的轉化率逐漸增加,由-5℃時的81.57%增加通過對上述工藝的分析比較,本研究提出低溫、液相到-17℃的91.85%,溴含量由6998%(質量分數合成。首先進行小試,在此基礎上進行中試。此工下同)減小到69.29%(理論值69.27%)。在-15℃藝的研究開發(fā)一方面加速氯化溴在我國的應用開發(fā)和-17℃時,氯氣的轉化率和產品中溴含量基本相進程;另一方面可使廉價的溴資源向高附加值轉化,同。圖2為氯化溴在四氯化碳中的紫外吸收光譜推動海洋提溴事業(yè)的大發(fā)展。圖,吸光度達到最大值時對應的波長為380mm,與文獻值一致。1試驗部分1.1技術原理及試驗條件的確定氯化溴的沸點為5℃,凝固點為-66℃,常溫63常壓下為橘紅色氣體,低于沸點時為發(fā)煙的深紅色液體。不同相態(tài)下,反應方程式為:B2(g)+%Cl2(g)=BrCl(g)-974.87J/mol(1)Br2(1)+Cl2(1)一BrCl(1)+29.29J/mol(2)由反應方程(1)和(2)可知,反應(1)為氣相吸熱反應,反應(2)為液相放熱反應,因此,低溫合成對溴的平衡轉化率更為有利。綜合考慮反應器的結構、合成溫度7/℃產物的回收以及反應物系的特點,確定反應溫度需要考慮以下幾個因素:使生成物氯化溴處于液態(tài)即●一氯氣轉化率;■一溴含量圖1反應溫度與氯氣收率以及溴含量關系圖要求反應溫度低于5℃;反應物之一Cl2,其沸點為34.6℃,若在反應條件下使Cl2完全處于液態(tài),反入=380m應溫度需在-3405℃以下,在該溫度下,反應速度將會很慢,同時制冷能力增大,導致成本過高,因此,確定小試的溫度范圍在-5℃~-20℃之間,找出適宜的溫度,并以此為基礎進行中試研究。1.2分析方法1)紫外吸收分光光度法:取少量樣品溶于四氯化碳中,搖勻;以四氯化碳為參比液,分光光度法測量紫外吸收光譜圖。當吸光度達到最大值時對應的波長為380mm即為合成終點。2)磺量法:氯化溴中溴含量分析。中國煤化工13試驗原料及儀器CNMHG原料:溴、氯氣、濃硫酸、碳酸鈉和四氯化碳(化圖2氯化溴在四氯化磯中的紫外吸收光譜圖學純)。180化學工業(yè)與工程2006年3月2)中試:以小試為基礎的中試生產能力為100t1)小試:合成氯化溴的適宜溫度在-15℃~a。其過程為:將適量濃硫酸從儲槽輸送到300L,溴17℃之間,相應產品中溴含量為69.29%(理論值素干燥釜和氯氣干燥器,開啟空氣壓縮機將適量溴為6927%);氯氣的轉化率由-5℃時的81.57%增壓到盛有濃硫酸的干燥釜,開啟攪拌使?jié)饬蛩岷弯寮拥?17℃的91.85%,在四氯化碳中的紫外吸收充分接觸,20min后停止攪拌,靜置30min后分離光譜圖表明吸光度達到最大值時對應的波長為380溴。分離后的溴經計量瓶進入300L反應釜。開啟m,與文獻值一致冷卻鹽水循環(huán)泵,使反應釜中達到所需溫度。向此2)中試:合成溫度在-15℃時,產品中溴含量反應釜中通入經過兩級干燥(濃硫酸為干燥劑)的氯為6929%,氯氣的轉化率在95%以上,紫外吸收光氣,釜中溴素和氯氣充分接觸生成氯化溴。質量流譜圖與文獻一致。量計控制氯氣的通入量。由小試結果可知,當溫度3)與現(xiàn)有工藝相比:本工藝原料經過預處理,因在-15℃和-17℃時氯氣的轉化率和產品中溴含而產品純度高,不需要精制工序,從而簡化了工藝流量基本相同,因此,中試反應溫度控制在-15℃。中程,易于操作和控制。中試的成功為產業(yè)化奠定了試結果表明:反應溫度為-15℃,氯氣的轉化率在基礎。95%以上,產品中溴含量為6929%,紫外吸收光譜圖與文獻一致,因而取的了預期的結果。合成氯化考文獻:溴工藝流程簡圖如圖3所示,由于技術保密,本工藝[1] JACK F MILLS, JOHN A SCHNEIDER. Bromine chloride:只給出工藝流程簡圖。An氯氣濃硫酸溴素濃硫酸Develop,1973,12(3):160-1652]MILLS J F, OAKES B D Bromine chloride: Less corrosive預處理預處理than bromine [J]. Chemical Engineering,1973,6:102吸收液廢酸回提溴的酸化工序[3]李友林,王英俊,氯化溴制取方法(譯文)[J].海湖鹽與化工:1984,13(2):48-49尾氣吸收塔匚合成一氯化溴[4]王偉,王汝志制取氯化溴的室內試驗[J].海湖鹽與化工,1998,27(3):39-41吸收飽和液回提溴工序圖3合成氯化溴工藝流程簡圖結論采用低溫、液相技術合成氯化溴,結果表明:中國煤化工CNMHG