第30卷第3期廣州化學(xué)Vol 30, No. 32005年9月Guangzhou ChemistrySept, 2005溴化芐的合成工藝研究鄭純智,張國華(江蘇技術(shù)師范學(xué)院,江蘇常州213001)摘要:以二芐醚和氫溴酸為原料,SO27TO2為催化劑,環(huán)已烷為帶水劑,合成了溴化芐。實(shí)驗(yàn)分別考察了反應(yīng)物摩爾比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、帶水劑的用量,催化劑的使用量等因素對溴化芐收率的影響,得出了用此方法合成溴化芐的最佳反應(yīng)條件:氫溴酸與二芐醚的摩爾比為3:1,反應(yīng)時(shí)間為8h,環(huán)已烷為8mL,SO42/TO2催化劑的用量為05g,溴化芐的收率達(dá)802%。關(guān)鍵詞:溴化芐;二芐醚:固體超強(qiáng)酸SO2/TO2中圖分類號:06213文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1009220X(200503-0022-04溴化芐是一種重要的有機(jī)化工原料,可作為有機(jī)合成的中間體,也可作為發(fā)泡劑,應(yīng)用廣泛。溴化芐具有強(qiáng)烈的催淚性,在軍事上具有很好的應(yīng)用前景溴化芐的主要制備方法有:(1)甲苯與溴反應(yīng)。先將甲苯加熱至50℃,再加入溴,反應(yīng)溫度在75~80℃。反應(yīng)時(shí)間為6h,制得溴化芐。(2)苯甲醇與溴化試劑反應(yīng)。主要的溴化試劑有二溴亞砜和三溴化磷1,試劑不同則反應(yīng)條件不同。用二溴亞砜和苯甲醇反應(yīng)時(shí),必須在二氯乙烷和氬氣存在的條件下,向苯甲醇溶液中慢慢滴加吡啶和二溴亞砜,然后回流3h,經(jīng)處理后制得溴化芐。用三溴化磷和苯甲醇反應(yīng)時(shí)是在干燥的乙醚存在下進(jìn)行,反應(yīng)溫度控制在0℃。(3)通過芳香醛的還原溴化制備。芳香醛與等摩爾量的異松蒎基二溴化硼(由HBBr2SMe2與a蒎烯制備)在已烷中室溫反應(yīng)數(shù)小時(shí),經(jīng)適當(dāng)?shù)暮筇幚砑吹孟鄳?yīng)的溴化芐。二芐醚是生產(chǎn)芐醇的副產(chǎn)物,用二芐醚和氫溴酸為原料制備溴化芐,這兩種原料都比較容易獲得,此方法至今尚未見有文獻(xiàn)報(bào)道。用固體超強(qiáng)酸SO42/TO2作為催化劑,可以避免用硫酸作催化劑帶來的腐蝕與污染問題,反應(yīng)獲得了較高的收率。反應(yīng)機(jī)理如下CH2-0-CH22 HBr催化劑t h2o1實(shí)驗(yàn)部分.1主要試劑和儀器二芐醚(工業(yè)品)、氫溴酸(AR)氨水(AR)、硫酸(CP)、四氯化鈦(CP)、環(huán)己烷(CP);真空泵(ZXZ1型)紅外光譜儀( HITACH27030中國煤化工箱式電阻爐。CNMHG收稿日期:2004-12-16作者簡介:鄭純智(1972-),男,黑龍江加格達(dá)奇人,江蘇技術(shù)師范學(xué)院副教授,工業(yè)催化博士,從事催化及有機(jī)合成方面的研究。第3期鄭純智,等:溴化芐的合成工藝研究2312制備催化劑量取一定量的TiCl4溶液,滴入0℃的蒸餾水中,靜置一段時(shí)間,用5%氨水調(diào)至pH值為9左右,室溫下攪拌老化24h,抽濾,用蒸餾水洗滌至沉淀中無氯離子為止,在紅外燈下干燥24h,充分研細(xì)成粉末狀。之后以0.5 molL H2SO4浸泡24h,再抽濾后用紅外燈烘干在馬弗爐中550℃條件下焙燒3h,焙燒完后放置在干燥器中保存?zhèn)溆?51.3反應(yīng)制取溴化芐在三口燒瓶中加入01mol(191mL)二芐醚和0.3mol(334mL)氫溴酸,8mL環(huán)己烷,0.5g催化劑SO2TiO2(550℃,3h)后,開動(dòng)電動(dòng)攪拌器攪拌,同時(shí)用控溫電熱套加熱,控制溫度在100~110℃進(jìn)行反應(yīng),直到分水器中沒有水生成時(shí)停止反應(yīng)。冷卻后用碳酸氫鈉溶液進(jìn)行洗滌,用無水硫酸鎂干燥后減壓蒸餾。收集108~112℃/0.0lMPa的餾分,稱重,計(jì)算其收率。對反應(yīng)后化合物的分析表明,有部分原料沒有反應(yīng),而反應(yīng)的原料基本都轉(zhuǎn)化為溴化芐,只有極少量的芐醇生成,可忽略不計(jì),蒸餾后可以除掉。14產(chǎn)品的分析反應(yīng)得到的產(chǎn)品用紅外光譜儀進(jìn)行分析,結(jié)果見圖1。1232cm-1,ArC伸縮振動(dòng);762cm-1,700cm-1,苯環(huán)上H的面外變形振動(dòng):606cm由圖1可知,其中3050cm,苯環(huán)上H的伸縮振動(dòng);1460cm,苯環(huán)C=C伸縮振動(dòng)BrC伸縮振動(dòng)。用阿貝折射儀測產(chǎn)品的折光率為1.5602(20℃),與文獻(xiàn)值相符Wavenumber/cm圖1合成產(chǎn)品溴化芐的紅外光譜圖2結(jié)果與討論2.1二芐醚與氫溴酸摩爾比對溴化芐收率的影響在反應(yīng)中考慮到其可逆性,采用過量反應(yīng)物之一的方式來提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。取05gSO42/TO2催化劑(550℃,3h),二芐醚01mol,環(huán)己烷8mL,在100~110℃下反應(yīng)8h,通過改變氫溴酸的量來確定不同的摩爾比對溴化芐收中國煤化工。實(shí)驗(yàn)選擇了氫溴酸過量。過量的氫溴酸能夠加CNMHG芐醚的轉(zhuǎn)化率隨著氫溴酸使用量的增加,催化劑的濃度不斷降低,從而使反應(yīng)的速度減慢。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,選擇二芐醚與氫溴酸的摩爾比為1:324廣州化學(xué)第30卷表1原料摩爾比對反應(yīng)結(jié)果的影響n氯溴酸/n二芐醚收率/%55.270.680279.422反應(yīng)溫度對溴化芐收率的影響反應(yīng)溫度是使反應(yīng)順利進(jìn)行的一個(gè)重要因素,此反應(yīng)的特點(diǎn)是必須嚴(yán)格地控制反應(yīng)溫度。溫度過高,氫溴酸揮發(fā);溫度過低,反應(yīng)則不能正常地進(jìn)行。我們對此進(jìn)行了實(shí)驗(yàn),取SO2/TO2催化劑05g(550℃,3h),氫溴酸030mol,二芐醚01mol,環(huán)己烷8mL,反應(yīng)8h,來確定反應(yīng)溫度對溴化芐收率的影響,結(jié)果見表2。反應(yīng)溫度過低,反應(yīng)進(jìn)行得相對緩慢,當(dāng)溫度在100~110℃時(shí),產(chǎn)品的收率最高,故本實(shí)驗(yàn)條件下最佳的反應(yīng)溫度為100~110℃表2反應(yīng)溫度對反應(yīng)結(jié)果的影響溫度/℃90~10000~110110~120收率/%44.168.380.273.723反應(yīng)時(shí)間對溴化芐收率的影響取SO2TO2催化劑05g(550℃,3h),氫溴酸0.30mo,二芐醚010mol,環(huán)己烷mL,溫度100~110℃,進(jìn)行反應(yīng),考察反應(yīng)時(shí)間對溴化芐收率的影響,所得結(jié)果見表3由表3可知,反應(yīng)時(shí)間短,二芐醚反應(yīng)不完全。隨著時(shí)間的延長,收率不斷升高,當(dāng)反應(yīng)8h后,反應(yīng)已接近平衡,再延長反應(yīng)時(shí)間,溴化芐的收率增加得不多,故取反應(yīng)時(shí)間為8h表3反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)結(jié)果的影響反應(yīng)時(shí)間/h10收率/%68.274380281.424帶水劑的用量對溴化芐收率的影響帶水劑用量的多少直接影響溴化芐的收率,對此進(jìn)行了考察。取SO42/TO2催化劑05(550℃,3h),氫溴酸0.30mol,二芐醚010mol,反應(yīng)溫度100~110℃,反應(yīng)8h,所得結(jié)果見表4。由結(jié)果可知,環(huán)已烷的最佳用量為8mL。表4帶水劑對用量對反應(yīng)結(jié)果的影響環(huán)已烷用量/mI68收率/%67472080.27982.5催化劑使用量對溴化芐收率的影響催化劑使用量的多少是影響反應(yīng)過程的重要因素,在反應(yīng)溫度100~110℃,氫溴酸030mol,二芐醚0.10mo,環(huán)已烷8mL,反應(yīng)時(shí)間8h條件下,考察催化劑的使用量對溴化芐產(chǎn)率的影響,所得結(jié)果見表5。中國煤化工適當(dāng)?shù)卦黾哟呋瘎┑氖褂昧磕鼙容^明顯地提試CNMHG,從而加快反應(yīng)的進(jìn)程。當(dāng)催化劑達(dá)到一定量時(shí),反應(yīng)已經(jīng)很充分快速地進(jìn)行,再加入催化劑對反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和速率并沒有多大的提高。綜合考慮成本,本實(shí)驗(yàn)條件下最佳的催化劑使用量為05g。第3期鄭純智,等:溴化芐的合成工藝研究25表5催化劑用量對反應(yīng)結(jié)果的影響催化劑使用量/g0507溴化芐產(chǎn)率/%64.580281.93結(jié)論用二芐醚和氫溴酸直接合成溴化芐,通過一系列實(shí)驗(yàn)確定了合成工藝條件對溴化芐收率的影響,獲得了較為適宜的合成工藝條件:氫溴酸和二芐醚的摩爾比為3:1,環(huán)已烷為8mL,SO2/TO2催化劑的用量為05g,反應(yīng)溫度為100~110℃,反應(yīng)時(shí)間為8h。在此條件下,溴化芐收率為802%本反應(yīng)利用了芐醇生產(chǎn)中的副產(chǎn)物二芐醚,不但充分利用了可用的資源,對環(huán)境保護(hù)也有一定的功效,有較高的工業(yè)應(yīng)用前景。產(chǎn)品后處理簡單,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,存在很好的工業(yè)生產(chǎn)潛力。參考文獻(xiàn):[1] Monclus M, Masson C, Luxen A. 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The effects of temperature and time of thereaction, the ratio of reactants, the amount of catalyst, the calcinating temperature and time on theyield of benzyl bromide were studied. The optimal reaction condition was obtained. The yield ofbenzyl bromide attained 80.2% with the mole ratio of中國煤化工benzyl ether 3: 10.5 g SO4/TiO2 as catalyst, reaction temperaturethe amount ofCNMHGcyclohexane 8 mLKeywords: benzyl bromide, dibenzyl ether, solid super acid SO4/Tio2