第16卷第2期中原工學(xué)院學(xué)報(bào)Vol 16 No. 22005年04月JOURNAL OF ZHONGYUAN INSTITUTE OF TECHNOLOGYApr.,2005文章編號(hào):1671-6906(2005)02-0016-04茴香醛的合成工藝楊本勇,楊德紅,張光業(yè),李文卓(中原工學(xué)院,河南鄭州450000摘要:以液相催化反應(yīng)后的反應(yīng)液(主成份為對(duì)羥基苯甲醛)為原料堿性條件下和硫酸二甲酯于回流溫度均相反應(yīng)制取茴香醛,并分析了溶劑,體系酸度對(duì)反應(yīng)及副反應(yīng)的影響研究發(fā)現(xiàn),甲醇溶劑對(duì)對(duì)羥基苯甲醛的歧化等副反應(yīng)有明顯的抑制效果.另外,適當(dāng)控制反應(yīng)體系的酸堿性也有利于反應(yīng)選擇性的提高關(guān)鍵詞:茴香醛;甲基化;對(duì)羥基苯甲醛中圖分類號(hào):TQ031.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A茴香醛又稱大茴香醛,學(xué)名對(duì)甲氧基苯甲醛是重甲醇C. P杭州化學(xué)試劑廠要的合成香料,也是重要的醫(yī)藥中間體,醫(yī)藥工業(yè)上大甲醇鈉工業(yè)級(jí)浙江量用于制造抗微生物藥物如羥基芐基青霉素等2濃硫酸C. P杭州化學(xué)試劑廠茴香醛的制備方法有植物提取法和化學(xué)合成法.化硫酸二甲酯工業(yè)級(jí)浙江學(xué)合成法根據(jù)原料的不同又可分為苯酚法3、對(duì)甲氧1.2儀器基芐醇法、苯甲醚法3、對(duì)甲酚甲醚法(和對(duì)羥基苯色質(zhì)聯(lián)用譜儀GC-MS-QP5050(日本島津公甲醛法5-8等隨著工業(yè)上對(duì)甲酚氧化合成對(duì)羥基苯司)甲醛工藝的逐漸成熟,以對(duì)羥基苯甲醛為原料來(lái)合成1.3實(shí)驗(yàn)操作對(duì)甲氧基苯甲醛的工藝也就越來(lái)越顯示出其優(yōu)越性在已裝好回流冷凝器的500m燒瓶中加入一定本文主要對(duì)以對(duì)羥基苯甲醛(PHB)為原料制備茴量反應(yīng)液先用濃硫酸調(diào)整p值,室溫下滴加一定量香醛的反應(yīng)做了仔細(xì)研究.首次選用甲醇作為反應(yīng)的的硫酸二甲酯,然后置于油浴中回流反應(yīng),根據(jù)反應(yīng)需溶劑,避免了使用價(jià)格昂貴的相轉(zhuǎn)移催化劑,可顯著降要用甲醇鈉來(lái)調(diào)節(jié)其pH,反應(yīng)一段時(shí)間后,停止反應(yīng)低產(chǎn)品成本;對(duì)于對(duì)羥基苯甲醛的歧化和與溶劑縮和反應(yīng)液以GC-MS檢測(cè)反應(yīng)液組成等副反應(yīng)也有明顯的抑制效果;將醚化反應(yīng)和催化氧考慮到對(duì)甲酚及對(duì)甲酚甲醚是氧化反應(yīng)的原料未化反應(yīng)連起來(lái)直接進(jìn)行,避免了中間產(chǎn)物的分離,甲醇反應(yīng)完全而產(chǎn)生的,而p-CH2 OCH,CH(OCH3)2和p的重復(fù)回收等操作,簡(jiǎn)化了操作步驟,降低了勞動(dòng)強(qiáng)-H0O6CH-(OCH)2則分別是p-CH3 OCH CHO度,提高了產(chǎn)物選擇性和總收率,降低了生產(chǎn)成本,是和p- HOC6H4 CHO與甲醇生成的縮醛,在弱酸及一定種較為實(shí)用的合成工藝溫度下,可水解成醛和醇9因此,反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率收率及選擇性應(yīng)考慮帶入體系的對(duì)甲酚,及1實(shí)驗(yàn)部分HOC H CHO與甲醇形成的縮醛,大致計(jì)算式如下原料轉(zhuǎn)化率:1.1原料與試劑1-C4C反應(yīng)液催化反應(yīng)后,濾除催化劑直接得到中國(guó)煤化工×100%氫氧化鈉A. R杭州化學(xué)試劑廠CNMHG收稿日期:2005-02-18作者簡(jiǎn)介楊本勇(1974-),男,山東陽(yáng)谷人,講師,碩士第2楊本勇等:茴香醛的合成工藝1-CA-CR-CF-CF轉(zhuǎn)化率(96.03%)的提高,堿性稍強(qiáng)及水體系回流溫度較之甲醇體系的回流溫度為高也是一個(gè)因素.產(chǎn)物收率:另外,也應(yīng)該看到,水體系中醛的歧化反應(yīng)產(chǎn)物醇Y=1-CA-CH X 100%C,酸I也較多,歧化反應(yīng)較嚴(yán)重.主要原因是水溶劑極性太大,不利于此類反應(yīng)選擇性(91.37%)的提高,從Cp+ CGY=1-CA-C×100%)而造成了原料的浪費(fèi)水體系中目的產(chǎn)物D大部分以縮醛G形式存在產(chǎn)物選擇性:只要在反應(yīng)完畢后將體系加以酸化,即可分解得到目的產(chǎn)物DI- CA-CB-CFCn +C表1溶劑對(duì)醚化反應(yīng)的影響100%)溶劑/%組分其中,C1代表反應(yīng)液中i組分的含量,括號(hào)內(nèi)為考水慮到縮醛時(shí)的大致計(jì)算式A p-CHa CH,OCH,未檢出1.336b p-CH3C6H,OH2.219未檢出C P-CH3OC H, CH2OCH3未檢出2.4162結(jié)果與討論CHOC,H, CHE p-HOC,H CH2OCI未檢出F p-HOCH4CHO19.6672.1反應(yīng)介質(zhì)的影響G p-CH3OC6H, CH(OCH, )2 25.859 73.787對(duì)羥基苯甲醛在堿性條件下,以水為溶劑使用硫Hp- HOC HCH(OCH)2未檢出酸二甲酯甲基化可得到茴香醛但由于體系為非均相p-CH3OC,H, COOCH5.770堿性體系,反應(yīng)存在產(chǎn)率不高和副反應(yīng)產(chǎn)物較多,后處J p-HOC6H COOCH,逾出未檢出理困難等缺點(diǎn)可以加入四丁基溴化銨等相轉(zhuǎn)移催化轉(zhuǎn)化率79.89(7989)903(903)劑來(lái)促進(jìn)反應(yīng),但由于相轉(zhuǎn)移催化劑價(jià)格較昂貴,到利收率43.49(69.93)12.95(87.74)選擇性54.43(87.53)13.49(9137)于降低產(chǎn)物成本可將水溶劑換成有機(jī)溶劑,以使反應(yīng)在均相體系注:CCMS分析;(CH3)2SO4/PHB=1.1:1;回流溫度;括號(hào)內(nèi)中進(jìn)行若溶劑采用酮(丙酮、環(huán)已酮),則會(huì)引起酮和數(shù)據(jù)考慮了縮醛醛在堿性條件下的縮合反應(yīng),導(dǎo)致最終產(chǎn)物分離困難水體系中選擇性(91.37%)略大于甲醇體系(87和產(chǎn)率降低而非質(zhì)子性溶劑(如無(wú)水DM),雖然可53%),但不明顯若適當(dāng)提高甲醇體系反應(yīng)時(shí)的p以避免溶劑作用,但對(duì)純化除去溶劑則會(huì)帶來(lái)不必要值,則在提高轉(zhuǎn)化率的同時(shí),可顯著提高產(chǎn)物的選擇性的困難0(見(jiàn)表2)由于反應(yīng)為羥基上發(fā)生甲基化反應(yīng),因此使用甲2.2反應(yīng)體系酸堿度的影響醇作為溶劑較為合適,同時(shí)甲醇的沸點(diǎn)也較為適中(適對(duì)羥基苯甲醛一般應(yīng)在堿性條件下,先生成鹽,然宜的回流反應(yīng)溫度)由于原料為對(duì)羥基苯甲醛的堿性后再與硫酸二甲酯發(fā)生親核反應(yīng),生成對(duì)甲氧基苯甲甲醇溶液(對(duì)甲酚的氧化在甲醇體系中堿性條件下進(jìn)醛.一般來(lái)講堿性強(qiáng),有利于對(duì)羥基苯甲醛的成鹽,但行),因此實(shí)際操作時(shí),可使氧化反應(yīng)和醚化反應(yīng)兩步同時(shí)也可能會(huì)引發(fā)對(duì)甲氧基苯甲醛的各種副反應(yīng);堿連起來(lái)直接進(jìn)行,既可免去了PHB的分離操作,減少性太弱,雖然能有效遏制各種副反應(yīng),但同時(shí)也會(huì)使對(duì)中間步驟的物料損失,有利于總收率的提高,又可減少羥基苯甲醛的成鹽不完全,對(duì)其發(fā)生醚化反應(yīng)可能會(huì)甲醇重復(fù)回收的費(fèi)用產(chǎn)生不利的影響甲醇體系中,體系堿性對(duì)反應(yīng)的影響使用水和甲醇溶劑時(shí),反應(yīng)結(jié)果分別如表1所示.見(jiàn)表2體系的酸堿性(甲醇體系pH9→9,水體系95-10.5)中國(guó)煤化工量較大的副產(chǎn)物E大體一致,有一定的可比性和I(CNMHG對(duì)甲氧基苯甲酸甲在水體系中,羥基易發(fā)生甲基化反應(yīng),所以A,C,酯),是對(duì)羥基苯甲醛發(fā)生了歧化的結(jié)果.可見(jiàn),pH在G,I等甲基化產(chǎn)物較多,而甲醇體系中,B,E,F等羥基9時(shí),堿性太低,在回流溫度下,醛基易發(fā)生歧化反應(yīng)未甲基化產(chǎn)物較多所以水體系有利于對(duì)羥基苯甲醛此時(shí)選擇性只有87.53%,而pH:10→5時(shí),歧化反應(yīng)≥院2005年第16卷物醇CE和酸I,J的含量極低(此時(shí)產(chǎn)物選擇性達(dá)H為1.78%),但若一直控制體系呈堿性(pH=9),則99.55%),說(shuō)明堿性強(qiáng)一些,可明顯抑制醛的歧化等反縮醛的比例可很大(G達(dá)25.859%).很明顯,反應(yīng)后應(yīng)有必要將體系調(diào)至弱酸性后,于一定溫度,如回流溫度表2體系酸堿性的影響下水解一段時(shí)間,使縮醛水解為相應(yīng)的醛和醇體系pH%對(duì)于A和B,pH:10·5時(shí),甲基化的A含量高,未組分10·5甲基化的B含量高原因依舊是反應(yīng)時(shí)pH高,有利于A p-CHC6H40CH32.264未檢出羥基上的甲基化,說(shuō)明了p高些(p≥10)對(duì)羥基上B p-CH C6HOH未檢出2.219的甲基化有利.C p-CH3OC,H, CH20CH3檢出由表2中還可看出,pH:9-9時(shí),對(duì)羥基苯甲醛與D p-CH3OC6H4 CHO42甲醇生成的縮醛H量(未檢出)比較對(duì)甲氧基苯甲醛E p-HOCH CH2OCH3未檢出p-HOC,H4 CHO生成的縮醛G(25.9%)極少,這是因?yàn)?在堿性條件12.84819.66G p-CHyOC,, CH(OCH3 )2下,醛基對(duì)位的-0-有著較強(qiáng)的供電子能力,從而使H p-HOC,H, CH(OCH3)21.778未檢出得發(fā)生在醛基上的親核反應(yīng)受到了抑制的結(jié)果.p-CH3OC,H COOCH3未檢出因此對(duì)羥基苯甲醛的甲基化反應(yīng),應(yīng)控制體系的p-HOCH COOCH0.14pH在10左右較為合適,可有效抑制對(duì)羥基苯甲醛的轉(zhuǎn)化率收率8655.0n8(n.即)各種副反應(yīng)(選擇性≥9,5%)反應(yīng)畢,應(yīng)將p調(diào)為8333(84.66)43.49(69.93)6.1799.55)54.43(8753)弱酸性(pH為4~5左右),以使縮醛G分解為目的產(chǎn)注:CCMS分析;甲醇體系;(CH)2O/PHB=1.1:1;回流溫物苗香醛D度;括號(hào)內(nèi)數(shù)據(jù)考慮了縮醛比較F(對(duì)羥基苯甲醛),可以發(fā)現(xiàn)pH:10·5時(shí),F3結(jié)論的含量(12.8%)較pH9→9時(shí)的含量(19.7%)低,說(shuō)明反應(yīng)時(shí)堿性稍強(qiáng)(pH為10)有利于對(duì)羥基苯甲醛轉(zhuǎn)在甲醇體系中均相進(jìn)行的對(duì)羥基苯甲醛甲基化反化率提高應(yīng),可有效地抑制歧化等副反應(yīng)酸堿度以先控制p比較醛DF和縮醛G,H,反應(yīng)結(jié)束后將體系調(diào)為在10左右,反應(yīng)畢調(diào)節(jié)至5為宜反應(yīng)收率可達(dá)&66%,轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為85.04%和99.55%左酸性(pH=5),則體系中縮醛的含量很少(G為1.3%,右參考文獻(xiàn):[I]徐克勛.精細(xì)有機(jī)化工原料及中間體手冊(cè)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,199.172-173[2]王箴.化工詞典[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1979.386[3]章思規(guī),實(shí)用精細(xì)化學(xué)品手冊(cè)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1996.1655[4]高鴻賓.實(shí)用有機(jī)化學(xué)辭典[M].北京:高等教育出版社,199745[5]喬慶東,趙薈磐,蒲學(xué)勇.間四對(duì)甲氣基苯基卟啉的合成[J].精細(xì)化工,199,16(1):31-33.[6]戴萍,唐保清,沈囯勝,等.對(duì)甲酚氧化合成對(duì)羥基苯甲醛[J.江蘇化工,1991,(2):34[7]殷鋼,周蕊,劉錚,等,對(duì)甲酚催化氧化反應(yīng)及分離工藝研究進(jìn)展[J].精細(xì)化工,198,15(1):40-42.[8]劉常坤,鄺生魯,對(duì)羥基苯甲醛合成工藝的改進(jìn)[J].精細(xì)化工.1994,11(4):57-59[9」[美]凱里FA,森德伯格RJ高等有機(jī)化學(xué),A卷,結(jié)構(gòu)與機(jī)理[M].北京:人民教育出版社,1986,264-266[10]董恒山,楊世琰,殷元騏,對(duì)烷氧基苯甲醛合成方法的改進(jìn)[J].應(yīng)用化學(xué),199,14(1):71-73Study of the Synthesis of Anisaldehyde中國(guó)煤化工YANG Ben-yong, YANG De-hong, ZCNMH GuO(Zhongyuan Institute of Technology, Zhengzhou 450007, China)Abstract: Methylate p-hydroxy benzaldehyde derived from the liquid catalysis reaction, with(CH3 )2SO4 directly under第2期楊本勇等:茴香醛的合成工藝basic condition to produce anisaldehyde. And the influences of the acidity of the system and solvent used on the reaction andside reactions are also discussed. It's found that the solvent methanol can significantly inhibit the side reactions of p-hydroxybenzaldehyde, and that the appropriate pH of the system can be beneficial to the selectivity of the reactionKey words: anisaldehyde; methyllation; p-hydroxylbenzaldehyde(上接第7頁(yè))參考文獻(xiàn)[1] Barber, Bernard. The Logic and Limits of Trust. Butgers University Press[M]. New Jersey: New Brunswick, 1983[2] Misztal, Marbra A. Trust in Modern Society[ M]. San Francisco: Black Publishers Inc, 1996[3] Handy, Charles. Trust and the Virtual Organization[ J ]. Harvard Business Review, 1995, 73(5): 40-52[4] Fukuyama F.信任[M].彭志華譯.?？?海南出版社,20015]鄭也夫.信任論[M].北京:中國(guó)廣播電視出版社,2001[C]. California: University of California, San Piego, 1998[7] Damodar N, Gujarati經(jīng)濟(jì)計(jì)量學(xué)精要[M].張濤譯,北京:機(jī)械工業(yè)出版社,2000[8 Lhmann, Niklas. Trust and Power[ M). 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