第28卷第1期聚酯工業(yè)Vol. 28 No.12015-01Polyester IndustryJan.2015doi;10. 3969/j. isns. 1008 8261. 2015.01.006苯與甲醇烷基化反應(yīng)的研究劉鍵(中國石油烏魯木齊石化公司研究院,新疆烏魯木齊 83009)摘要:在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上,采用不同類型的分子篩催化苯與甲醇的烷基化反應(yīng);考察了反應(yīng)溫度、空速、原料配比對烷基化反應(yīng)的影響,適宜的工藝條件為:以HZSM-5分子篩為催化劑,空速為2.0h-'、溫度在460 C .n(苯)/n(甲醇)為1.此時苯的轉(zhuǎn)化率為50. 35% ,甲苯、二甲苯的選擇性90.12%。關(guān)鍵詞:苯;甲醇;烷基化中圖分類號:0643文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1008 -8261 (2015 )01 0018-03苯主要來源于催化重整及裂解汽油、甲苯歧2結(jié)果及討論化、煤焦油和乙烯生產(chǎn)工藝的副產(chǎn)物。近年來,隨著重整裝置的規(guī)模擴大和乙烯產(chǎn)量的增長,煉焦行業(yè)2.1催化劑分子篩 的篩選及焦化行業(yè)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整,國內(nèi)苯產(chǎn)量大幅增加，大量的研究表明(] , HY、Hβ沸石和HZSM-5等而二甲苯作為基本的化工原料,由于我國聚酯產(chǎn)能固體酸催化劑用于烷基化反應(yīng)均具有良好的催化活增長迅速,未來幾年內(nèi)將嚴(yán)重不足。隨著C1化學(xué)性。然而，上述催化劑用于催化苯與甲醇的烷基化的發(fā)展,甲醇的產(chǎn)量增加,成本降低，若能使苯與甲反應(yīng)卻體現(xiàn)出了明顯的差異,表1列出了HY、Hβ醇進(jìn)行烷基化反應(yīng),直接合成甲苯和二甲苯,是充分沸石和HZSM-5 [m(Si02)/m(Al203)] = 120,下利用苯和甲醇資源,解決了甲苯、二甲苯緊缺問題的同)的苯與甲醇烷基化反應(yīng)催化性能。結(jié)果表明，在HY分子篩的催化作用下,苯的轉(zhuǎn)化率很低,僅為一個有效途徑。甲苯與甲醇在β、ZSM-5分子篩上發(fā)生擇形反6.31% ;同樣Hβ沸石的催化作用下,苯的轉(zhuǎn)化率也不高,僅為18.59%,說明HY分子篩和Hβ沸石均應(yīng)生成對二甲苯的工藝自20世紀(jì)70年代以來已得不適合用于催化苯與甲醇的反應(yīng)。HZSM-5 分子篩到廣泛的研究[2]。苯與甲醇的烷基化反應(yīng)報道很能有效催化苯與甲醇的烷基化反應(yīng),苯轉(zhuǎn)化率達(dá)少。因此,本文研究了不同分子篩對苯與甲醇烷基45%以上,且二甲苯的選擇性高達(dá)26% ,是可選擇化反應(yīng)的影響,考察了反應(yīng)溫度、空速、原料配比對的催化劑。.烷基化反應(yīng)的影響,獲得了適宜的分子篩催化劑及工藝反應(yīng)條件。表1不同分 子篩催化劑催化活性比較Table 1 Catalytic activity comparison of different1實驗部分zeolite catalyst選擇性/%1.1實驗裝置催化劑苯的轉(zhuǎn)化甲醇轉(zhuǎn)化率/%甲苯二甲苯 S甲米+二甲米催化劑評價裝置為固定床反應(yīng)器,其進(jìn)料由一H6.3196. 3490.60 4.3594. 95個氣路和一個液路組成: 氣路通N2氣用來試壓和檢18.5998.56 74.57 16. 8791.44漏;液路通液體原料,通過高壓液相微量計量泵導(dǎo)人HZSM-546.1899.3155.38 26. 9482.31反應(yīng)體系。苯與甲醇原料進(jìn)入氣化器使之氣化并充反應(yīng)條件:1 =420 C, WHSV=2.0h-',0.1 MPa ,n(苯) :n(甲分混合然后進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng),流出反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)醇)=1:1。物經(jīng)冷卻器冷凝,進(jìn)人氣液分離器。冷凝下來的液2.2工藝條件相產(chǎn)物經(jīng)取樣器后即可得液相產(chǎn)物，而不凝的氣相2.2.1空速產(chǎn)物則經(jīng)過背壓閥和濕式流量計后放空。在常壓.420 C .n(苯)/n(甲醇)=1 :1的條件收稿|日期:2014-10-22。作者簡介:劉鍵( 1965-) ,男.江蘇徐州人,高級工程師,工學(xué)碩士,從事石油化工技術(shù)工作。.第1期劉鍵:苯與甲醇烷基化反 應(yīng)的研究9下考察了空速對HZSM-5分子篩用于苯與甲醇的烷當(dāng)空速為2.0 h -1時達(dá)到最大值。當(dāng)空速繼續(xù)增大，基化反應(yīng)催化活性的影響。表2列出了質(zhì)量空速對目的產(chǎn)物的選擇性又逐漸降低。因此可以認(rèn)為比較HZSM-5烷基化反應(yīng)活性的影響。由表2可知,隨理想的空速為2.0h-'。由此可見,空速主要對苯的著空速的增大,苯的轉(zhuǎn)化率卻隨之降低,同時目的產(chǎn)轉(zhuǎn)化率以及甲苯、二甲苯的選擇性有著顯著影響。物的選擇性在空速為1.0~2. 0 h-'時呈增加趨勢,表2空速對 HZSM-5( 120)催化活性的影響Table2 Effect of air speed on the catalytic activity of HZSM-5(120)空速/苯的轉(zhuǎn)化率/產(chǎn)品的選擇性/%產(chǎn)品收率/%%二甲苯Z甲￥+二甲葦甲苯Z甲葦+ :甲苯1.0049.0453.3825.9279.3026. 1812.7138. 891.5047.0656.0325.7381. 7626. 3712.1138.482.0046. 18ss. 3826.9482.3112.4438.012.5041.55 .62. 7018.86 .81.5626.057.8433. 893.0040.0260.3617.9778.3324.167.1931.35反應(yīng)條件:t=420 C,0.1 MPa,n(苯) :n(甲醇)=1:1。2.2.2反應(yīng)溫度度對HZSM-5用于苯與甲醇的烷基化反應(yīng)催化活性在其他反應(yīng)條件不變的情況下,考察了反應(yīng)溫的影響,結(jié)果見表3和圖1。表3反應(yīng)溫度對HZSM-5催化活性的影響Table 3 Effect of reaction temperature on the catalytic activity of HZSM-5溫應(yīng)Z甲策+二甲苯E甲苯+二甲苯5036.4760.0321.4681.4921. 897.8329.7240040.1757.6424. 6282.2623. 159.8933.04420s5. 3882. 3125.5712.44 .4047.4454. 8530.8885.7326.0214.6540.676050. 3554.0936.0390.1227.2318. 14.45. 388051.5353.7536. 1589. 9027.7018.63 .46.33反應(yīng)條件: WHSV=2.0h-1 ,0.1 MPa,n(苯)/n(甲醇)=1: 1。100[從表3和圖1中可看出,當(dāng)反應(yīng)溫度為350C時,苯的轉(zhuǎn)化率較低,僅為36.47%,隨著反應(yīng)溫度十苯的轉(zhuǎn)化率的升高,苯的轉(zhuǎn)化率迅速增加，當(dāng)反應(yīng)溫度為480 C女TX的選擇性時達(dá)到了最大值51.53%。由此可見，升高溫度有+ -TX的收率利于苯與甲醇烷基化反應(yīng)的進(jìn)行。從表3中可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為350C時,甲苯和二甲苯的選擇性較0F低,僅為81.49%,隨著反應(yīng)溫度的升高,苯的選擇2(_1性有所增加,當(dāng)反應(yīng)溫度為460C時達(dá)到了最大值60065070075080090. 12%。分析原因認(rèn)為,隨著反應(yīng)溫度的升高,苯溫度/K與甲醇烷基化反應(yīng)迅速增加。由此，升高溫度有利(反應(yīng)條件: WHSV=2.0h-' ,0.1 MPa,n(苯)/n(甲醇)=1: 1。于苯與甲醇烷基化反應(yīng)的進(jìn)行。繼續(xù)升高溫度,烷圖1反應(yīng)溫度對 HZSM-5催化活性的影響基化反應(yīng)的深度增加,副反應(yīng)增加,甲苯和二甲苯的選擇性降低,因此適宜的烷基化溫度應(yīng)該在460 C。Fig. 1 Efftect of reaction temperature on the catalytic2.2.3原料配比activity of HZSM-5圖2示出了原料配比對HZSM-5烷基化活性的.20聚酯工業(yè)第28卷影響,反應(yīng)條件: WHSV=2.0h-'.0.1 MPa,420 C。為 76. 43% ,苯的轉(zhuǎn)化率卻達(dá)到最大值,為61. 29%。同時還可以看出,隨n(苯)/n(甲醇)增加,二甲苯的選擇性也相應(yīng)降低,因此n(苯)/n(甲醇)的最佳配蕭70比選為1。百6050生4053結(jié)論姜30(1)不同分子篩催化劑對于苯與甲醇的烷基化0.52.0反應(yīng)有不同的催化活性, HZSM-5分子篩能有效催苯/甲醇四苯的轉(zhuǎn)化率甲醇的轉(zhuǎn)化率 oTX 的選擇率化苯與甲醇的烷基化反應(yīng),是可選的催化劑。(2)以HZSM-5分子篩為苯與甲醇的烷基化反應(yīng)圖2原料配比對 HZSM-5烷基化活性的影響的催化劑，空速、反應(yīng)溫度和原料配比等因素對苯和Fig.2 Effect of raw material ratio on the alkylation甲醇烷基化反應(yīng)中的苯的轉(zhuǎn)化率以及甲苯、二甲苯的activity of HZSM-5選擇性有著不同影響,適宜的工藝條件為:空速為2.0從圖2中看出,苯的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物甲苯和二甲h-' ,反應(yīng)溫度460 C ,n(苯)/n(甲醇)選為1。苯的選擇性均隨n(苯)/n(甲醇)的增加而降低,而參考文獻(xiàn):甲醇的轉(zhuǎn)化率卻明顯升高。當(dāng)它們的量比為2. 0時,苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最小值,僅為34.53%,而此時[1]謝在庫,陳慶齡,張成芳.甲苯歧化工藝及催化劑研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展, 1999 ,19(2) :27-30.甲醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了最大值100%,這是因為在.2] 陳慶齡,孔德金, 楊衛(wèi)勝.對二甲苯增產(chǎn)技術(shù)發(fā)展趨向[J].石n(苯)/n(甲醇)為2.0時的情況下，苯處于絕對過油化工,2004 ,3( 10) :909-915.量,有利于甲醇的充分反應(yīng)。當(dāng)n(苯)/n(甲醇)為[3]李 書紋,王祥生.甲苯一甲醇合成高純度對二甲苯的研究[J].0.5時,此時甲醇過量,因而甲醇的轉(zhuǎn)化率最低,僅天然氣化工,1991 ,16(6):3-5.Study on alkylation reaction of benzene with methanolLIU Jian( Research Institute of Urumqi Petrochemical Company , Urumqi 830019 , China)Abstract: Alkylation reaction of benzene with methanol was carried out in continuous flow fixed-bed reactor withdifferent type molecular sieve. The effects of reaction temperature, WHSV and n( benzene): n( methanol) in feedon the alkylation were studied. The optimal conditions are as follows: HZSM-5 molecular sieve as catalyst, reactiontemperature 460 C, WHSV 2.0 h~', n( benzene) : n( methanol) = 1. The conversion of benzene and the selectiv-ity of toluene and xylene were 50. 35% and 90. 12%，respectively.Key words :benzene ;methanol ; alkylationNatureWorks在印度等周邊國家正式銷售Ingeo日本化纖協(xié)會《行業(yè)新聞》最近報道,美國NatureWorks和Northermn Technologies Intermational Corporation合作,在印度及周邊國家(孟加拉、巴基斯坦、斯里蘭卡等)市場拓展、銷售Ingeo。為在印度的首次Ingeo 大型促銷。當(dāng)初,1 t點銷售包裝用薄膜及容器(酸奶容器等)用。Northem Technologies Intemnational的子公司Natur - Tec IndiaPvt. Ltd. 為主體的市場拓展、銷售活動。Northern Technologies ,從2006年開始在印度銷售生物基的可以堆肥的薄膜、注射模塑成形用樹脂、工程塑料。NatureWorks ,今后將通過多國籍企業(yè)參加的聯(lián)合銷魯會議的召開、技術(shù)指導(dǎo)、Ingeo 樹脂的提供,支援Northem Tech在印度國內(nèi)的銷售活動。Ingeo是聚乳酸(PLA) ,使用于塑料、薄膜、纖維等。NatureWorks ,正在以泰國為有力候補研究在亞洲的PLA工廠建設(shè)。另外,還傳說Corbion Purac正在以泰國為候補地研究PLA的新工廠。好像投資額約6 000萬歐元、生產(chǎn)能力預(yù)定7.5萬V/a左右。(王德誠供稿).