能2008年第6期ENERGY CONSERVATION(總第311期)竹材熱解過程的動力學(xué)研究新攀科1,鄒曉光2(1.長沙理工大學(xué)能源與動力工程學(xué)院,湖南長沙410076;深圳能源集團(tuán)廣深沙角B電力有限公司,廣東深圳518102)摘要:采用工業(yè)分析及熱重分析對竹材進(jìn)行了熱解研究。結(jié)果表明:竹材具有高揮發(fā)分、低灰分的特性隨著升濫速率的增大,最大失重率增加,DG曲線整體向后移動,最大失重率所對應(yīng)的溫度升高。在升溫速率20℃/min下對竹材試樣進(jìn)行熱解,有利于竹炭產(chǎn)率的提高;分別對熱解過程進(jìn)行分段擬合和整體擬合,分段擬合時,第一階段反應(yīng)級數(shù)為0.5,第二階段反應(yīng)級數(shù)可以認(rèn)為是1.5或2;整體擬合時,反應(yīng)級教相關(guān)系數(shù)在0.99以上,可以認(rèn)為竹材熱解過程是一個整體連續(xù)反應(yīng),前半階段以半纖維素?zé)峤鉃橹?后半階段以木質(zhì)素?zé)峤鉃橹?纖維素的熱解則貫穿整個反應(yīng)過程。在不同升溫速率下,無論對分段擬合還是整體擬合,隨著反應(yīng)級數(shù)的增加,活化能和頻率因子都由小變大,呈現(xiàn)很強的規(guī)律性。關(guān)鍵詞:竹材;熱解;動力學(xué);熱重分析中圖分類號:TQ3512文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1004-7948(2008)06-0020-03引言1.2實驗條件及方法我國竹林面積約400萬公頃,其中經(jīng)濟(jì)利用價將毛竹磨碎預(yù)處理為100目(0.5mm)的竹粉,值較高的毛竹林面積約250萬公頃,占世界毛竹總在150℃左右快速干燥10min后瓶裝備用。熱解反量的90%以上。因竹子繁殖能力強,成材周期短,應(yīng)氣氛環(huán)境為高純氮氣(99.999%),升溫速率分別原料易得,加之竹子本身纖維素和木質(zhì)素含量高,使為5、10、20、40℃/min,熱解溫度范圍50~700℃。其成為近年來生物質(zhì)熱解和清潔能源利用的理想原2熱解動力學(xué)模型的建立料。竹子熱解可以生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)價值高的竹炭和竹醋竹材屬于天然高聚物,其熱解動力學(xué)與生物質(zhì)液。長期以來我國的竹炭生產(chǎn)主要是采用土窯的傳的熱解過程類似。熱解反應(yīng)可簡寫為統(tǒng)技術(shù)效率低,甚至不回收熱解氣體,造成大量有A(固)→→B(固)+C(氣)價值的揮發(fā)性有機(jī)物的浪費和環(huán)境污染。竹材熱解竹材熱解的動力學(xué)方程為的動力學(xué)研究,對于利用熱解的方法開發(fā)竹類產(chǎn)品,da/dt=k·f(a)(1)處理利用竹材廢料,探尋新的能源等都具有十分重式中:k—反應(yīng)速率常數(shù)在恒溫時為常數(shù)要的意義。本文利用熱重分析儀對竹材在不同升溫f(a)-由反應(yīng)機(jī)理決定的一個函數(shù);速率下的熱解特性進(jìn)行了分析和比較。a一試樣熱解過程中消耗的量,a=(W1實驗介紹W)/(W-W),其中W0為起始時樣品的1.1實驗儀器及原料實驗用儀器為北京恒久科學(xué)儀器廠出品的質(zhì)量,W為樣品熱解最終質(zhì)量,W為溫度為HCT-2型熱重分析儀,所用原料為湖南省植物園T時刻樣品質(zhì)量的毛竹,竹齡約1年,預(yù)處理為100目(0.15mm),在根據(jù) Arrhenius方程:150℃下,快速干燥10min。竹材的工業(yè)分析結(jié)果如k= Aexp(- E/RT)表1所示。式中:A一頻率因子,一般可視為常數(shù)單位隨f(a)表1竹材的工業(yè)分析中國煤化工試樣水分M,揮發(fā)分V灰分A固定碳FCCNMHG竹材9.531972.46771.6303163701一熱力學(xué)溫度,K。若令f(a)=(1-a)”,n為反應(yīng)級數(shù)。當(dāng)升溫2008年第6期(總第311期)ENERGY CONSERVATION速率β=dTd一定時,由式(1)和式(2)可得:在約3℃,DrG曲線形成第二個峰,但峰形不明da/dT=(A/B)·(1-a)”·-p(-E/RT)(3)顯。由此可以推測,竹材熱解過程是一個整體反應(yīng)根據(jù) Coats- Redfern的推導(dǎo),式(3)可近似為:過程,在確定竹材熱解最佳動力學(xué)方程時,將采用分(1)當(dāng)n≠1時段擬合和整體擬合的方法。1(1=)]=盞(-2)R是由圖2可知,升溫速率為5t/min、10℃/min20℃hin時,TG曲線明顯后移,但升溫速率為(4)40℃/min下的TG曲線卻位于20℃min的TG曲(2)當(dāng)n=1時線之下,可能是由于一些低升溫速率下難以斷裂的l2]=l(1-2x)]-是(5)鍵在格沖擊作用下開始斷裂,時間后形成擇由于式(4)和式(5)中存在多個變量,因此先假小。由圖可知,升溫速率20℃/min下,最后熱解失定反應(yīng)級數(shù)將上面兩式分別擬合成Y=a+bX形重量最少,說明在此升溫速率下對竹材試樣進(jìn)行熱式得到相關(guān)系數(shù)R最大的方程即為最符合熱解過解有利于竹炭產(chǎn)率的提高程的動力學(xué)方程。然后根據(jù)得到的斜率和截距計算表2為不同升溫速率下DTG峰值及對應(yīng)溫度。出反應(yīng)活化能E和頻率因子A表2不同升溫速率下DTG峰值及對應(yīng)溫度3數(shù)據(jù)分析及討論加熱速率第二峰值第二峰值對第三峰值第三峰值對3.1熱解特性分析欠min1 /mg.min1應(yīng)溫度x/ main1應(yīng)溫度圖1為40℃/min升溫速率下的竹材樣品熱解0.21曲線。圖2為試樣在不同升溫速率下TG(熱重)曲0.360.55311321→竹材G2.162.70求P名由表2可知隨著升溫速率的增大,最大失重率00增加整體成倍數(shù)關(guān)系,DTG曲線整體向后移動,最大失重率所對應(yīng)的溫度升高。3.2線性擬合由于DrG曲線第二個峰形不明顯,本文將對竹材熱解過程分別進(jìn)行分階段擬合和整體擬合,以0100200300400500600確定竹材組分的真正熱解過程。圖1試樣在升溫速率為40℃/mtn時TG和DG曲線表3為熱解速率對反應(yīng)級數(shù)的影響。表3熱解速率對反應(yīng)級數(shù)的影響·升溫速率5/min▲升溫速率10℃/min二階反應(yīng)整體擬合升溫速率20℃/min升溫速率40/min升溫速率B反應(yīng)相關(guān)反應(yīng)相關(guān)反應(yīng)相關(guān)·mn級數(shù)度R級數(shù)度R級數(shù)度R50.50.97420.989961.50.99310100.50.933511.50.996470.50.99031200.50.9700920.9941810.993150.50.9797520.992250100200300400500600700根據(jù)相關(guān)系數(shù)大小,第一階段反應(yīng)級數(shù)為0.5,圖2試樣在不同升溫速率下TG曲線第中國煤化工體報合時相關(guān)系數(shù)在由圖1中DTG(微分熱重)曲線可知,竹材熱解更好c,,MH過程是個整體連經(jīng)歷三個階段第一階段為失水過程第二階段為半續(xù)反應(yīng):在反應(yīng)的前半段,半纖維素的熱解反應(yīng)占主纖維素?zé)峤?第三個階段為纖維素和木質(zhì)素?zé)峤?。要地?在DTG曲線上表現(xiàn)為一個微小的峰;在反節(jié)能2008年第6期ENERGY CONSERVATION(總笫311期)應(yīng)的后半段,木質(zhì)素的熱解反應(yīng)占主要地位;而纖維果更好素則在整個熱解溫度范圍內(nèi)反應(yīng),所以整體擬合效3.3加熱速率對活化能及頻率因子的影響(見表4)4解熱速率對頻率因子及活化能的影響升溫速率階反應(yīng)二階反應(yīng)整體擬合r·min1反應(yīng)“頻率因子A活化能E級數(shù)頻率因子A活化能E頻率因子A活化能E/min"I/ mol/mnkJ·mol0.541.26246.7433.6441.3842.9841,521.544.7450,413155.055L.193686.446.5511l2.2060.3037299.3916207.6033.5613143.51956.560598.1320966,421.536.58153.3773.231420296.7770454.322242,009367178505989.2069,55924999,1954,401555.7441.3056.4627000.5055.6226873.1560.3458.581494537.63550847.26260.7685026.3992.7014592590.2077.165180959062679.7636.8945,583287,2847.525452.9952.3219049.8253.5824417.701.550.3311367.20221416818.93239946.5824273.2293.45200522352.4073.32由表4可知,在不同升溫速率下,無論對分段擬熱解是一個整體連續(xù)反應(yīng)。在這個整體反應(yīng)中,開合還是整體擬合來說隨著反應(yīng)級數(shù)的增加活化能始階段主要以半纖維素?zé)峤鉃橹?后階段主要以木和頻率因子都由小變大,呈現(xiàn)很強的規(guī)律性質(zhì)素?zé)峤鉃橹?纖維素的熱解則貫穿整個反應(yīng)過程。對于分段擬合來說,一階段反應(yīng)活化能在34(3)在不同升溫速率下,無論對分段擬合還是整61ko之間,變化量較小;二階段反應(yīng)活化能在體擬合來說隨著反應(yīng)級數(shù)的增加,活化能和頻率因34~94kJ/mol之間,變化量相對較大;兩個擬合階子都由小變大,呈現(xiàn)很強的規(guī)律性。對于分段擬合段的初時活化能幾乎相等。來說,一階段反應(yīng)活化能變化區(qū)間小于二階段反應(yīng)對于整體擬合來說,當(dāng)反應(yīng)級數(shù)相同時,升溫速活化能變化區(qū)間之間兩個擬合階段的初時活化能率由5℃/min經(jīng)10℃min增加到20℃/min時,活幾乎相等化能和頻率因子逐漸增大;在升溫速率為40℃/min參考文獻(xiàn)時,活化能和頻率因子介于升溫速率為10℃min和]張齊生重視竹材化學(xué)利用開發(fā)竹炭應(yīng)用技術(shù)[南20℃/min之間,與圖2所示結(jié)果一致,驗證了在升京林業(yè)大學(xué)學(xué)報,2000,26(1):1溫速率40℃/mn下,可能是由于一些低升溫速率下[2] a zeroth, L Belkin. Thermal decomposition of aMormccan wood under a nitrogen atmosphere [J].Ther-難以斷裂的鍵在升溫速率較快時的熱沖擊作用下開mochimica Acta,1995,258(1):243-248始斷裂,經(jīng)一段時間后形成揮發(fā)分析出,使最終揮發(fā)[3]曾凱斌蔣斌波陳紀(jì)忠竹材熱解過程的動力學(xué)[J分產(chǎn)量增加,導(dǎo)致產(chǎn)炭量減小這一推斷?；W(xué)報,2006,57(2):318-3234結(jié)論[4]陳紀(jì)忠,鄧天蔣斌波竹材熱解動力學(xué)的研究[]林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2005,25(2):l1-15(1)材具有高揮發(fā)分低灰分的特性。在不同[5]員小銀用熱天平研究樹皮的熱解和燃燒特性[D]哈升溫速率下,熱解過程存在表觀增重現(xiàn)象隨著升溫爾濱工業(yè)大學(xué),1997速率的增大,最大失重率增加,整體成倍數(shù)關(guān)系[6]李傳儒熱分析及其應(yīng)用M]北京科學(xué)出版DTG曲線整體向后移動最大失重率所對應(yīng)的溫度[7中國煤化工升高。在升溫速率20℃/min下對竹材試樣進(jìn)行熱CNMHG出版社,987解,有利于竹炭產(chǎn)率的提高。作者簡介:靳攀科(1978-)男,河南鄭州人,本科,助教,專業(yè)方向:動力機(jī)械。(2)DTG曲線第二個峰不明顯,可以認(rèn)為竹材收稿日期:2009-03-24;修回日期:2008-04-15