張敦鐵等三種 Amadori化合物的熱解研究13三種 Amadori化合物的熱解研究張敦鐵殷發(fā)強(qiáng)何佳文(華中科技大學(xué)化學(xué)系武漢430074)摘要;采用離線裂解裝置在不同溫度點(diǎn)對(duì)三種 Amadori化合物1-L丙氨酸1-脫氧D果糖(ADF)、1-L纈氨酸1-脫氧D果糖(VDF)、1-L脯氨酸1-脫氧D果糖(PDF)分別進(jìn)行裂解試驗(yàn),并采用GC/MS聯(lián)用技術(shù)對(duì)其產(chǎn)物進(jìn)行初步定性研究。結(jié)果表明:種Amador化合物在不同溫度下裂解產(chǎn)物不同,高溫時(shí)裂解產(chǎn)物較多;熱解產(chǎn)物主要為醛類、吡嗪類、呋喃、呋喃酮、吡唑、吡咯、吡喃酮等雜環(huán)化合物,部分產(chǎn)物結(jié)構(gòu)可以直接反映出 Amador化合物中糖或氨基酸的結(jié)構(gòu),這些物質(zhì)是食品及卷煙煙氣中重要的致香成關(guān)鍵詞: Maillard反應(yīng); Amadori化合物;熱解中圖分類號(hào):TS41·1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1004-5708(2006)02-0013-04Comparison of the pyrolysis of selected Amadori compoundsZHANG Dun-tie YIN Fa-qiang HE Jia-wenDepartment of Chemistry, Huazhong University of Science Technology, Wuhan, 430074)Abstract: Amadori compounds 1-L-Ala-1-deoxy-D-frucose( ADF), 1-L- Vla-1-deoxy-D-frucose(VDF),and 1-L-Pro-l-de-oxy-D-frucose( PDF)were pyrolyzed respectively in a pyrolyzer at different temperature. The pyrolyzates were absorbed bydichloromethane and qualitatively analyzed with GC/ MS. Results showed that the pyrolyzates were various at different temperature,i.e. more pyrolyzates at higher temperature. The major pyrolyzates were heterocyclic compounds, such as aldehydespyrazines, furan, furanone, pyrrole, pyranone, etc., which were essential aromatic components in food and cigarette smokeStructures of some pyrolyzates could directly reflect the structures of sugar or amino acid in the amadori compoundsKey words: Maillard reaction; Amadori compounds; pyrolysisMaillard反應(yīng)在不同反應(yīng)條件下可產(chǎn)生具有不同酸(Pro)與葡萄糖生成的 Amadori產(chǎn)物,即1L丙氨酸香型和香氣特征的香味物質(zhì)。這些產(chǎn)物不但可用于食1-脫氧D果糖(ADF)、1L緬氨酸1-脫氧D果糖(VDF)、品增香,而且還可以作為卷煙增香、去雜、修飾卷姻煙1·L脯氨酸-1-脫氧-D果糖(PDF),對(duì)其進(jìn)行熱解研究,氣的輔料,以達(dá)到提高卷煙品質(zhì)的目的。 Amadori化合觀察其熱解產(chǎn)物的變化情況,其目的是為了開(kāi)辟中間物是由氨基酸與還原糖發(fā)生 Maillard反應(yīng)過(guò)程中的中體在卷煙中的應(yīng)用途徑,創(chuàng)新中間體的應(yīng)用領(lǐng)域。間產(chǎn)物,這種中間體大多為白色或略帶黃色的固體,易溶于水,沒(méi)有氣味,是重要的不揮發(fā)的致香前體物。國(guó)1材料與方法外曾有人將 Maillard反應(yīng)中間體應(yīng)用于食品增香工藝1.1材料與儀器中,也有少數(shù)人將其用于卷煙增香。本文作者設(shè)定ADF、vDF、PDF(由湖北省煙草化學(xué)研究窒提供不同溫度點(diǎn),選定由丙氨酸(Ala)、纈氨酸(Va)、脯氨其結(jié)構(gòu)已采用R、 MS NMR表征),二氯甲烷(AR,上海試一)重蒸二次,無(wú)水硫酸鈉(AR,沈陽(yáng)試三),高純氮作者簡(jiǎn)介:張教鐵(5-),男,士,華中科技大學(xué)化學(xué)系武僅,氣,高純鈣氣?14托平(感量:01,上海430074,研究方向:煙草化學(xué)。E-msil:zd79@163.cm),固體加料漏斗基金項(xiàng)目:國(guó)家炯草專賣局基金資助項(xiàng)月(11020010)項(xiàng)目的一部CNMHG儀(美國(guó)Hewt收稿日期:200601.6Packard公司)配備HP化學(xué)工作站,Wley275數(shù)據(jù)庫(kù)。14中國(guó)煙草學(xué)報(bào)2006年4月第12卷第2期1.2熱解與分析d.×0.25md,f.)毛細(xì)管柱;載氣:高純氦氣,流速裂解采用高溫鹽熔加熱裂解,調(diào)節(jié)變壓器電壓穩(wěn)1m/min;進(jìn)樣量:1μL,分流比:1:5;進(jìn)樣囗溫度:250定熔鹽溫度(分別做200、300、400℃)0.5h,稱取0.5℃;程序升溫:60℃(4min)15℃/min170℃(3min)5g的中間體通過(guò)面體加料漏斗加入裂解器中,連接好/min230℃(8min氮?dú)?尾接裝置,尾接口插入盛有2mL的二氯甲烷的(2)MS條件:傳輸線溫度:280℃;電離方式:EI捕集器中(尾接口插入液面以下)。裂解條件:熱解時(shí)電離能量70eV;離子源溫度:250℃,掃描范圍:33間:3min,載氣:高純氮?dú)?99.99%),熱解溫度:200350;掃描時(shí)間:0.3s,掃描間隔:0.2s;采用Wley275譜℃、300℃、400℃。熱解完成后,用二氯甲烷反復(fù)清洗庫(kù)聯(lián)機(jī)檢索進(jìn)行質(zhì)譜鑒定。管道3次。在捕集的樣品中加入100mg無(wú)水硫酸鈉2結(jié)果與討論靜置20min,轉(zhuǎn)入自動(dòng)進(jìn)樣瓶中,準(zhǔn)備進(jìn)行GC/MS分析。采用GC/Ms條件為:2.1主要熱解產(chǎn)物的異同(1)GC條件:色譜柱:DB5MS(50m×0.25mm表1幾種 Amadori化合物熱解的主要產(chǎn)物序號(hào)名稱ADFⅴ DE PDF乙醛2 2-Propanone丙酮3 Iso butyraldehyde異丁醛4 Furan, 2, 5-dimethyl2,5-二甲基呋喃2甲基丙酸6 Pyrazine, methy甲基吡嗪7 1.Propanamine, 2-methyl-N-2(2-methylpropylidene甲基N-(2甲基亞丙基)1-丙胺8 Pyrazine, 2, 5-dimethyl-吡嗪9 Byrazine, 2, 6-dimethyl-2,6二甲基吡嗪10 2, 3, 4, 5-Tetrahydropyridazine2,3,4,5-四氫噠嗪三甲基吡嗪1-四氫吡咯乙醇13 3- Hydroxy-2, 5-dimethyl-3(2H)-4-furanone2,5-二甲基-4羥基-3(2H)呋嘲酮14 Pyrazine, 3-ethyl-2,5-dimethyl-3-乙基-2,5-二甲基吡嗪15 2, 3-dihydro-3, 5-Jihydroxy-6-methyl-4H-pyran-4-one2,3二氫-3,5二羥基-6甲基4H吡喃-4酮+1-乙?；量┩?,5二乙基2-甲基吡嗪18225-二甲基-3-異丁基吡嗪19 Pyrazine, 2, 3, 5-trimethyl-6-ethyl2,3,5-三甲基-6乙基吡嗪20 I-Methyl-9-aminoxanthine1-甲基9氨基黃嘌呤21 1H-1, 2, 4-Triazol-3-amine, l-ethyl-1-乙基1H-1,2,4三唑3-胺22 7-Methyl-2, 3, 6, 7-tetrahydrocyclopent( b )azepine-8(1H)-one甲基2,3,6,7四氫環(huán)戊(b)吖庚因8(1H)-酮5-甲基糠醛茅膏酮25 5.6.7, 8-tetrabydro-8-hydroxy-1-methyl-2(1H)-chinolinon5,6,78-四氫8羥基1甲基-2(1H)氮雜醒醇26 3-tert-Butyl-4-methoxyphenol3-杈丁基4甲氧基苯酚27 N-methvll-benz(F)isoindolcN甲基苯并[F]異吲哚28 3,9-Diazatricyclo [7. 3.0.0(3, 7)]dodecan-2,8-dione3,9二氮雜三環(huán)[73.00(3,7)]十二2,8--酮29 5, 6,8,9, 10, 11-Hexahydrobenzl A]anthracene5,6,8,9中國(guó)煤化工CNMHG從表1中三種 Amadori化合物的主要熱解產(chǎn)物發(fā)現(xiàn),這些產(chǎn)物主要有丙酮、醛、吡嗪類、吡咯類、呋喃酮張敦鐵等三種 Amador化合物的熱解研究15及羧酸等。而且一般來(lái)看,結(jié)構(gòu)復(fù)雜的PDF的熱解產(chǎn)異主要是由其結(jié)構(gòu)的不同。它們的結(jié)構(gòu)如圖1物的結(jié)構(gòu)也相應(yīng)復(fù)雜一些。部分產(chǎn)物結(jié)構(gòu)可以直接反映出 Amadori化合物中糖或氨基酸的結(jié)構(gòu),如表中產(chǎn)生幾種特征的醛,乙醛、異丁醛分別由ADF、ⅤDF發(fā)生HOOCstrecker降解時(shí)分子結(jié)構(gòu)中的氨基酸直接脫羧轉(zhuǎn)化而來(lái)。這幾種 Amadori化合物都是由葡萄糖與相應(yīng)氨基酸反應(yīng)得到,它們?cè)跓峤庵幸伯a(chǎn)生了部分相同的物質(zhì)如2,5-二甲基-4羥基3(2H)-呋喃酮、2,3二氫-3,5-二羥基6-甲基-4H吡喃4-酮等。ADF與VDF結(jié)構(gòu)的相似性也形成了一些相同或相似結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物,如吡嗪類ADF化合物?？傊?這幾種 Amadori化合物熱解產(chǎn)物的差圖1三種 Amadori化合物的結(jié)構(gòu)豐度Tc:ADF(200℃)TC:ADF(300℃)LvTC:VDF(300℃)Tc:vDF(400℃)TC:PDF(200℃)TC:PDFG300℃)TC:PDF(400℃)人灬U減以MLA人AL中田煤化工時(shí)間CNMHG2三種 Amador化合物在不同溫度下的熱解總離子圖16中國(guó)煙草學(xué)報(bào)2006年4月第12卷第2期22溫度對(duì)產(chǎn)物的影響度下裂解進(jìn)行了研究,結(jié)果表明:在不同溫度下其裂解從三種 Amadori化合物熱解的總離子圖(圖2)發(fā)產(chǎn)物不一樣,高溫時(shí)裂解產(chǎn)物較多;熱解產(chǎn)物主要為醛現(xiàn),溫度對(duì)它們熱解有較大的影響,在相同溫度條件下類、吡嗪類、呋喃、呋喃酮、吡唑、吡咯、吡喃酮等雜環(huán)化ADF產(chǎn)生的揮發(fā)性產(chǎn)物相對(duì)較少,PDF產(chǎn)物較多;VDF合物,部分產(chǎn)物結(jié)構(gòu)可以直接反映出 Amadori化合物和PDF在200℃與300℃熱解產(chǎn)物差別非常大,而在中糖或氨基酸的結(jié)構(gòu),這些物質(zhì)是食品及卷煙煙氣中300℃與400℃下差別不大?？傊N Amadori化合重要的致香成分。物在不同溫度下裂解產(chǎn)物不同,隨著裂解溫度的升高裂解產(chǎn)物增多;同時(shí)在不同溫度下部分熱解產(chǎn)物有重參考文獻(xiàn)現(xiàn)性。這可能與這幾種化合物的結(jié)構(gòu)及熔點(diǎn)有關(guān)。[1]劉立全.梅拉德反應(yīng)在煙草增香中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J]23熱解產(chǎn)物的致香作用煙草科技,199,6:21中間體的裂解產(chǎn)物有不少是食品及卷煙煙氣中重2】W.M. Coleman Il,且.L.Chup, Pyrolysis CC-Ms analysis of要的致香成分,如:二甲基羥基呋喃酮具有果香焦糖香Imine a氣,“焦香菠蘿”的芳香香氣4;5-甲基糠醛具有濃的cose [J] Journal of Analytical andPyrolysis, 2002, 62:215-223.甜香、辛香氣味,甜的象焦糖的味道4;丙酮其有特有3w.M. Coleman Ill,日.L. Chung. Pyrolysis GC-MS analysis of的芳香氣味,略帶甜味的刺激性味道4;乙?；秽逜madori compounds derived from selected amino acids with glu.有強(qiáng)烈的香脂的甜香香氣3;2,5-二甲基吡嗪具有堅(jiān)cose and rhamnose[ J] Journal of Analytical and Applied Pyroly果香氣和馬鈴薯片的特有香氣5,6,增加煙氣藥草樣sis,2002,63:349-366甜香12;2,6-二甲基吡嗪有芳香的炒食、烤食香氣3,[4]毛多斌,馬字平梅業(yè)安卷煙配方和香精香料[M].北京增加壤香、令人愉快的香氣5;2,3,5-三甲基吡嗪能增化學(xué)工業(yè)出版社,2001,11:115-120加白肋煙的特征、甜香{4],2乙基-3,(5或6)-二甲基吡5]濟(jì)南市經(jīng)工研究所編澤,合成食用香料手冊(cè)M].北京:中嗪、2,6-二甲-3-乙基吡嗪、2-乙基-5-甲基吡嗪具有巧國(guó)輕工業(yè)出版社,1985:302-765克力、烤堅(jiān)果的香味5;吡咯烷類擁有令人愉快的類似6劉樹(shù)文合成香料技術(shù)手冊(cè)(M1,北京:中國(guó)輕工業(yè)出版于谷類食品或芝麻的芳香氣味。這些物質(zhì)對(duì)食品及卷社,200.7:724-745[7] Raphael Ikan. The Maillard Reaction[M].John Wiley &Sons煙煙氣的香味起著重要的作用3結(jié)論采用GCMS對(duì)三種特定 Amador化合物在不同溫烤煙栽培品種機(jī)械化采收的效果HAJI H.H., BRAMMALL R A, AMANKWAGA, MISHRA S, DEVOS M加拿大煙草研究基地,P.0.Box1, Delhi,ON,N4B2W8,加拿大在 Ontario種植的品種中,打頂高度、成熟度、葉數(shù)、節(jié)距、莖葉角度和葉片大小等各有不同。某些特性如葉位、莖葉角度和葉片大小明顯影響不同品種對(duì)機(jī)采的適應(yīng)性。過(guò)去對(duì)品種機(jī)采的效果尚無(wú)研究。這主要是由于使用機(jī)采的姻農(nóng)人數(shù)有限。近幾年,由于采用機(jī)采的煙農(nóng)在增加,有必要了解不同品種機(jī)采的效果。因此,這項(xiàng)研究的目的是調(diào)研 Ontario產(chǎn)區(qū)機(jī)采對(duì)烤煙品種產(chǎn)量和質(zhì)量的影響效果2003年,在種煙農(nóng)場(chǎng)進(jìn)行了重復(fù)試驗(yàn),采用機(jī)采5次采完產(chǎn)量非性壯《次機(jī)采后掛在煙株上的葉數(shù)和落在地面上的葉數(shù)。在大多數(shù)研究中,品種間的差異中國(guó)煤化工品種比窄的品種產(chǎn)量損失少。RG17、Cm44和CT572品種不適于機(jī)采,這些品種節(jié)距CNMHG的葉數(shù)較多。與其它品種相比,機(jī)采產(chǎn)量損失較大。對(duì)比等級(jí)指數(shù)看出,機(jī)采和手工采收對(duì)煙葉質(zhì)量無(wú)顯著影響。2004年重復(fù)此項(xiàng)試驗(yàn)孫福山(譯自2004 CORESTA CONGRESS Scientific Expertise Applied for the Future)