高等學?；瘜W學報011年2月CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITTES聚烯烴用新型抗氧化劑分子的設(shè)計、合成及性能楊永沖,程杰12,成昌梅',何娟2,郭寶華3,趙玉芬(1.清華大學化學系,生命有機磷化學及化學生物學教育部重點實驗室,北京100084;2.河南工業(yè)大學,鄭州450001;3.清華大學化學工程系,北京100084)摘要在對抗氧化劑HP36結(jié)構(gòu)進行分析的基礎(chǔ)上,設(shè)計并合成一系列HP36衍生物,旨在篩選出新的碳自由基捕獲劑.通過對其黃度測試和熔流指數(shù)等性能研究發(fā)現(xiàn),1,1-二芳基乙酰胺型化合物的抗氧化性和顏色變化都接近HP136,其中2-(3,5二叔丁基2-羥基苯基)N烯丙基2苯基乙酰胺(2d)具有與HP136相當?shù)目寡趸阅?具有較好的應用前景關(guān)鍵詞抗氧化劑;HP136;聚烯烴;性能中圖分類號0621文獻標識碼A文章編號025140790(2011)020286406聚烯烴是應用非常廣泛的石化產(chǎn)品,我國的產(chǎn)量已超過100萬噸.高性能的抗氧化劑可賦予聚烯烴優(yōu)異的加工、儲存和使用性能,大大提高其品質(zhì),是聚烯烴不可或缺的添加成分.我國雖然是一個聚烯烴生產(chǎn)大國,其抗氧化劑的年產(chǎn)量已達數(shù)萬噸,但卻沒有自主知識產(chǎn)權(quán)的抗氧劑產(chǎn)品,更沒有高性能的第三代抗氧化劑—碳自由基清除劑2000年前后,汽巴精化公司推出了第三代高效抗氧化劑——苯并呋喃酮型HPI36(結(jié)構(gòu)見 Scheme1),將其添加在原來二元體系酚類穩(wěn)定劑 Irganox1010(第一代抗氧化劑)和亞磷酸酯類穩(wěn)定劑 Arganox168(第二代抗氧化劑)中時,能降低抗氧劑總用量,并且提高聚合物的抗氧化性能以及較高溫度加工條件下的熱氧穩(wěn)定性(-4.其機理是HP136的aH容易與自由基反應,而HP136自身形成很穩(wěn)定的自由基.由于碳自由基是引發(fā)過氧化物和氧自由基形成的源頭,因此捕獲到碳自由基即可防止聚烯烴降解.然而汽巴公司可能發(fā)現(xiàn)HP136對人體有毒副作用,因此在歐洲已停止其使用目前第三代抗氧化劑處于空白狀態(tài).而市場調(diào)研顯示,用戶迫切需要有一種能與HP136媲美的產(chǎn)品問世以填補HP136的市場需求I-C.HeThe first generation antioxidantsecond generation antioxidanton antioxidantScheme 1 Structures of anti-oxidants 1010, 168 and HP136苯并呋喃酮是一個酚羥基參與的五元環(huán)內(nèi)酯平面分子.如果能使內(nèi)酯與醇或者胺反應開環(huán)形成開鏈的酯或者酰胺,即可釋放出酚羥基而形成受阻酚的結(jié)構(gòu),具有第一代抗氧劑的作用;同時,HPl36的活性部位的雙苯環(huán)取代活潑次亞甲基氫這一基本結(jié)構(gòu)依然未被破壞,因此新的分子還保留有第三代抗氧劑的作用.一個分子中同時具有第一代和第三代抗氧化劑的結(jié)構(gòu)時,理論上具有協(xié)同增效,其活收稿日期:20100421基金項目:國家自然科學基金(批準號:20972130,20872078)和中國石YH中國煤化工CNMH(折研究項目專項基金資助聯(lián)系人簡介:成昌梅,男,博士,副教授,主要從事有機化學研究.Emal:chengen@mil.singh.edu.cn楊永沖等:聚烯烴用新型抗氧化劑分子的設(shè)計、合成及性能28性應該超過任何兩代單一的抗氧化劑以及它們之間的簡單混合,.此外,由平面型內(nèi)酯轉(zhuǎn)變?yōu)榱Ⅲw的開鏈化合物后,分子的空間形狀發(fā)生了變化,對HP136作用靶點蛋白的結(jié)合力大大下降,原有的毒副作用也有可能降低或者消除,因而有望開發(fā)出更安全的新抗氧劑基于此,我們設(shè)計了醇與HP136的反應,期望開環(huán)得到酯類衍生物.考察了不同的溫度、反應時間、壓力和質(zhì)子酸催化劑后發(fā)現(xiàn),苯并呋喃酮的結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定,不能發(fā)生反應,當改用親核性更強的胺類化合物,在密封的不銹鋼反應器內(nèi)加熱,成功得到了開環(huán)的酰胺類衍生物2a~2( Scheme2).通過黃度測試和熔流指數(shù)等性能研究發(fā)現(xiàn),胺與HP136反應開環(huán)所生成酰胺,即HP136衍生物1,1-二芳基乙酰胺型化合物的抗氧化性和顏色變化都接近HP36,其中2-(3,5-二叔丁基2-羥基苯基)-N烯丙基-2-苯基乙酰胺(2d)具有與HP136相當?shù)目寡趸阅?體現(xiàn)出非常好的應用前景,同時也為尋求HP136替代品提供了有利途徑在此基礎(chǔ)上,為得到比HP136更強的抗氧劑,進一步在HP136的B環(huán)上引入羥基,再開環(huán)成酰胺.由于在A環(huán)和B環(huán)上都有酚羥基,理論上清除自由基的效能更強.按 Scheme3的反應路線合成了5a~5i,并計劃按 Scheme2的反應路線合成多羥基取代的開環(huán)的乙酰胺衍生物但化合物5a~5在添加到聚丙烯中造粒進行黃度指數(shù)測定時發(fā)現(xiàn),由于多羥基的存在,顏色偏深,不適合作塑料添加劑,因而未進一步制成開環(huán)化合物h, CHOH or HOHPI36(1)R=Me(2a): Et(2b): n-Pr(2e): Allyl(2d):i-Butyl(2e): Octyl( 2f); Cyclohexyl(2g): Benzyl(2h): di-Ethyl( 2i)Scheme 2 Synthesis of HP136(1) derivatives of 1, 1-diaryl acetamides2=1, 2-Dchloroethane, reflux. 3 h2-Dchloroethane, reflux, 3 hR2=4OH(5a);20H4Me(5b);2OH5-Me(5);2OH54Bu(5d);2-0H4,6diMe(5e);3,4doH(5);2, 4-diOH(5g): 2.5-diOH(5h): 2, 4-di-t Bu(si)Scheme 3 Synthesis of benzofuran ketone-type compounds實驗發(fā)現(xiàn),化合物4可在濃硫酸的催化下偶聯(lián)生成新化合物6,考慮到化合物6氫化后可生成2個芐基位的活潑氫,從而表現(xiàn)出較強的抗氧化性,合成了化合物5.但化合物5在添加到聚內(nèi)烯中進行螺桿擠出時發(fā)生顏色變化而被淘汰1實驗部分11試劑與儀器中國煤化工甲胺、乙胺、丙胺、烯丙胺、叔丁胺、環(huán)已胺、正辛胺酚、乙醛酸、苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、4叔丁基苯酚、CNMHG4二叔丁基苯4、鄧4_、間苯二酚和對苯二酚等均為國產(chǎn)分析純試劑;PP粉由茂名石化有限公司提供;抗氧劑1010和168為市售產(chǎn)品高等學?；瘜W學報Vol 32JNM-ECA300型300M核磁共振譜儀(JOEL公司); Bruker Esquire-LC離子阱型電噴霧多級質(zhì)譜儀( Bruker公司);XNR400B熔體流動速率儀(承德市金建檢測儀器有限公司);SJ-30×25B擠出機(上海擠出機械廠);YCT32電磁調(diào)速電動機(蘇州江南調(diào)速電機廠).1.2實驗過程1.2.1HP136(1)衍生物1,1二芳基乙酰胺型化合物的合成2-(3,5-二叔丁基2羥基苯基)-N-甲基2-(3,4二甲基苯基)乙酰胺(2a)的合成:將5gHP136和50mL甲胺甲醇溶液置于反應釜中,油浴加熱溫度為70~80℃,磁力攪拌10h.然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸干溶劑,再用甲醇重結(jié)晶,過濾并用甲醇洗滌,干燥得到白色固體5.2g,產(chǎn)率95%(實驗條件適用于2b~2f,2h和2,反應時間介于8~10h).產(chǎn)物的物化數(shù)據(jù)見表1.2-(3,5二叔丁基2羥基苯基)-N-環(huán)己基2-(3,4-二甲基苯基)乙酰胺(2g)的合成:將10gHP136和150mL環(huán)己胺加入250mL三口瓶中,在氮氣保護下攪拌加熱,保持微沸回流,反應24h,用TLC監(jiān)測至反應結(jié)束[展開劑:W(石油醚):v(氯仿)=1:1],用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸干溶劑,再用70mL甲醇重結(jié)晶,過濾并用甲醇洗滌,干燥后得到產(chǎn)物53g,產(chǎn)率41%.產(chǎn)物的物化數(shù)據(jù)見表1Table 1 Synthetic conditions and physico chemical data of HP136(1)derivatives of 1, I-diaryl acetamidesCompd. m( HP136)/AlkylamineYield(%HNMR( CDCI,, 300 MHz), 8V/mL)988(6,1H),7.29(s,1H),7.11-6.83(m,4H),6.12(8,1H),4.63(s,1H),2.92(d,J=4.4H,3H),2.21(s,3H),2.20(8,3H),1.41(5,9H),1.29(s,9H)1070% Ethylamine70418(M№a)997(·,lH),7.29(s,H),7.12-6.79(m,4H),607(s,1H),4.60(s,1H),3.50-3.27(m,2H),2.21(s,3H),2.20(6,3H),40(s,9H),L.29(s,9H),1.22(1,J=7.3H,3H)4432(MNa)992(s,1H),7.29(d,J=23H,1H),7.06-6.92(m(s,1H),4.62(s,1H),3.43(m,IH),3.23(m,1H),2.21(s,3H),2.20(s,3H),1.73-155(m,2H),1.40(s,9H),1.29(s,9H)4 Hz, 3H)ne,107430(MNa)9.68(s,lH),7.366.95(m,5H),6.14(8,1H),6005.75(m1H),5.28-5.10(m,2H),4.6(8,1H),4.06(m,H),3.89(m,1H),2.21(s,3H),2.20(s,3H),1.40(5,9H),1.29(s,9H)e5Ten-buty- amine,7424(M+H)992(s,lH),7.29(d,J=2.3H,1H),7.06-6.92(m,4H),4.7720: methanol, 30(s,1H),2.24(s,1H),216(8,3H),2.10(s,3H),1.23(s,9H),1.07(s,18H)2f10 N-octyl- amlne,10;82.6480(M+H·)994(s,1H),7.28(s,1H),7.04-6.88(m,4H),6.06(s,lH),4.60(8,343(m,IH),3.23(m,lH),2.21(8,3H),2.20(s3H),1.54(m,2H),1.40(s,9H),1.36-1.20(m,10H),0.86(t,J=5.8Hz,3H)2g 10 Cyclohexylamine41472(M+Na")10.02(s,1H),7.29(1,J=23H,1H),7.15682(m,4H),596,1H),4.56(s,lH),3.85(m,1H),2.21(,3H),2.19(s,3H)1.40(s,9H),1.30~1.27(m,1OH)2h10 Benzyl- amine,10;482458(M+H")9.69(s,IH),7.46-7.27(m,5H),7.166.82(m,5H),6.34(5,1H),4.67(dd,J=13.4H,74,2H),4.38(dd,J=14.6H,5.0lH),2.21(6,3H),2.19(s,3H),1.41(s,9H),1.28(s,9H)7.24(d,J=10.8Hx,1H),7.00(1,J=15.4H,3H),4.84(5,IH),solution2.34(8,6H),2.19(5,3H),2.18(s,3H),1.41(8,9H),1.25(0;4444(M+H")10.51(·,1H),7.29(8,lH),7.15-6.82(m,4H),5.10(s,1H),methanol. 40387-3.15(m,4H),220(8,3H),2.18(s,3H),1.41-1.15(m2-(3,5-二叔丁基2-羥基苯基)-2-(3,4二甲基苯基)乙酸二甲胺鹽(2i)的合成:在反應釜中加入10gHP136和50mL二甲胺溶液,密封后在電磁攪拌下油浴加熱至80℃反應10h,減壓蒸除多余的甲胺溶液,干燥得白色固體13,產(chǎn)率%6%CN中國煤化工2,1533140.%6,137.49,137.33,136.20,134.57,129.53,129.21CNMHG23.0,62.0,35.26,34.49,34.27,31.82,29.93,20.02,19.42.化合切4m物奴語咒夜11.22苯并呋喃酮型化合物的合成5,7二叔丁基3-羥基苯并呋喃2-酮(4)的合成:將42.5g2,4No. 2楊永沖等:聚烯烴用新型抗氧化劑分子的設(shè)計、合成及性能二叔丁基苯酚(化合物3,0.21mol)、32g50%的乙醛酸和0.05g對甲基苯磺酸置于250mL三口燒瓶中,并加入120mL1,2-二氯乙烷,攪拌下加熱回流、分水,反應3h,用TLC監(jiān)測反應至結(jié)束[v乙酸乙酯):W石油醚)=1:10],得中間體4用于下列化合物的制備5,7-二叔丁基3-(4羥基苯基)苯并呋喃2酮(5a)的合成:將中間體4減壓蒸干溶劑,并同4.84g苯酚、10g固體催化劑 Fulcat221"2,)置于250mL三口燒瓶中,并加入100mnL苯,攪拌下加熱回流,分水.反應3h左右,用TLC監(jiān)測反應至結(jié)束[v(乙酸乙酯):v(石油醚)=1:10],減壓蒸干溶劑,再用甲醇重結(jié)晶,過濾并用甲醇洗滌,干燥得到白色固體5a.化合物5b~5i的合成方法同5a,溶劑100mL苯換成100mL1,2-二氯乙烷.所得化合物5a的物化數(shù)據(jù)見表15,5′,7,7四叔丁基3,3′-苯并呋喃2,2'(3H,3'H)-二酮(5j)的合成:將中間體4和3mL濃H2SO4置于250mL三口燒瓶中,并加入100mL1,2-二氯乙烷,攪拌下加熱回流、分水,用TLC監(jiān)測反應至結(jié)束(W(乙酸乙酯):W(石油醚)=1:10),蒸干溶劑,得深紅色固體化合物6.將所得化合物6溶于100mL二氯甲烷中,加入0.5g鈀碳,常壓下加氫還原,得到5,5′,7,7四叔丁基3,3′·苯并呋喃2,2(3H3H)-二酮(5),m,p.161-163℃H.HNMR(CDCl,300MHz),δ:7.30(6,2H),6.63(s,2H),4.43(s,2H),1.36(s,18H),1.19(s,18H)Table 2 Synthetic condition and physico-chemical data of benzofuran ketone-type compoundsCompd.Reactant, m/gYield( % ESI-MS, m/zIH NMR(CDCl,, 300 MHz),84337(M-H)7.37-7.31(m,1H),7.09(d,J=8.6H,2H),7.05-7.03(m,1H),6.80(d,J=8.6Hz,2H),5.02(s(,9H). Melting point189-191t1H),1,43(s,9H),1.305b m-Cresol. 5.415351(M-H-)7.30(8,1H),7.l1-6.52(m,4H),5.00(8,1H),2.30(s,3H),1.43(s,9H),1.27(s,9H)-Cresol 5 455375(M+Na)733(6,1H),717-6.77(m,4H),6.11(8,1H),5.11(,1H)2.23(s,3H),1.43(,9H),1.30(s,9H4-Tert-butylphenol, 7. 595(M+H+)7.35(8,1H),7.18-663(m,4H),5.17(,1H),1.44(8,9H),1.32(s,9H),1.22(s,9H)5e 3, 5-Dimethyl-phenol, 6. 1365(M-H)697-6.23(m,4H),4.80(s,1H),2.50(8,3H),2.23(m,3H)1.43(s,9H),1.25(5,9H)5f Catechol. 5.514353(M-H-)7.32(8,1H),7.126.64(m,4H),5.37(8,2H),4.71(8,1H),5g Resorcinol, 5.513.6353(M-H-)9.48(s,1H),929(8,1H),7.246.82(m,3H),6.21(8,2H),4.9(s,1H),1.38(s,9H),1.21(6,9H)37353(M-H“)9.00(s,1H),8.83(s,1H),720(s,lH),6.936.57(m,4H),5.06(5,1H),1.38(6,9H),1.21(6,9H)52,4 Di-tert-butylphenol,10.314449(M-H)7.62(s,IH),737(8,1H),7.32(s,lH),679(s,1H),5.30(.,1H),1.48(d,9H),1.43(8,9H),1.34(6,9H),L.21(s,9H)13樣品制備參照文獻[10]方法復配抗氧劑取混合抗氧劑1g與1kgPP粉料在塑料袋中進行預混,再用高速混合機進行充分混合,混合料根據(jù)所加不同抗氧劑用不同編號來表示.然后在單螺桿擠出機上進行擠壓造粒,主螺桿轉(zhuǎn)速60r/min,擠出機各區(qū)溫度分別為185,210,220和185℃.造粒后于80℃烘干4h,取樣備測.循環(huán)5次HP136衍生物1,1二芳基乙酰胺型化合物配方:配方號1#為 blank(空白對照).2#是B225(1010為0.5g,168為0.5g);從3#至13#(其中1010和168配比是0.425,抗氧化劑配比是0.15)的名稱依次為HP136,2a,2b,2e,2d,2e,2f,2g,2h,2i和2.苯并呋喃酮型化合物配方:配方號1#為bank(空白對照)2#為B2(1010為0.8g,168為08g8);從中國煤化工配比是0.68,抗氧化劑配比是0.24)的名稱依次為HP136,5a,5b,5e,5dCNMHG1.4黃度指數(shù)(YI)測定及評分標準黃度指數(shù)測定參照文獻[1]方法進行.取上述備份樣品評分,評分標準采用5分制.1分與原料高等學?；瘜W學報Vol 32顏色相近;3分與CX22(即3#,含HP136的配方)擠出5遍后顏色相近;5分明顯具有較重的顏色2,4分別介于1,3,5之間1.5熔流指數(shù)測定(MFR)參照CB/T368220001進行熔流指數(shù)的測定,擠出溫度為230℃,載荷2.16kg,口模中2.095mm.2結(jié)果與討論2.1黃度指數(shù)測定結(jié)果山圖4可見,烯丙胺、叔丁胺和正辛胺的胺解產(chǎn)品的黃度指數(shù)與HP36幾乎相當,其它產(chǎn)品則較差苯并呋喃酮型化合物熔融擠出后變色較嚴重,不適合做抗氧劑使用2.2熔流指數(shù)(MF)測定結(jié)果Ist ext由熔流指數(shù)結(jié)果(圖5和圖6)可以看出,烯丙+:3E胺胺解產(chǎn)品(2d)體系表現(xiàn)出了較小的變化,抗氧化性能與HP136體系相當,這可能與其特殊的烯烴官能團有關(guān),甲胺、乙胺、正丙胺、叔丁胺、環(huán)己胺和辛胺的胺解產(chǎn)品體系熔流指數(shù)隨分子量的增大而增大,抗氧化性能逐漸下降,與HP36體系相比較差.這可能是由于同等質(zhì)量添加下,實際含抗氧劑BmB25HP362a2b22d22f282h212的量隨著分子量的增大面減小、芐胺、二甲胺和二ig. 4 Histogram of yellowness index of HP136derivatives of 1, 1-diaryl acetamides乙胺胺解產(chǎn)品體系抗氧化性能也較差.特別是二甲胺的胺解產(chǎn)品體系,在復配到PP粉中時,產(chǎn)生大量靜電,該鹽類化合物不適合作抗氧化劑Ist:0050Blank B225 HP136 2a 2b 2c 2d 2e 2f 2g 2h 21 3J0BakB2HP162b2262xx282212Fig5 Melt flow index histogram of HP136 derivatives Fig. 6 Melt now index histogram amplification ofof 1. l-diaryl acetamide compoundsHP136 derivatives of 1. 1-diaryl acetamidecompounds3結(jié)論HP136衍生物1,1-二芳基乙酰胺型化合物的抗氧化性能變化較小,非常接近HP136.綜合熔流指數(shù)和黃度指數(shù)測定結(jié)果表明,烯丙胺胺解產(chǎn)品(2d)為最優(yōu)抗氧化劑,其抗氧化效果與HP36相當.此結(jié)果可能與烯丙胺胺解產(chǎn)品的特殊的烯丙基結(jié)構(gòu)有關(guān)參考文獻[1) Pauquet J. 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Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beiing 100084, China)Abstract HP136 is a free radical scavenging anti-oxidant invented by Ciba Specialty Chemicals, which iswidely used in the process of polyolefin production. However, recently it has receded from the market probablybecause of its potential toxicity to human bodies. In order to develop a novel anti-oxidant with both high effec-ty, a series of HP136 derivatives were synthesized. The melt flow indexes and yellownessindexes showthe antio-xidant ability and color change of 1, 1-diaryl-acetamides were both similar withHP136. Among them, 2-(3, 5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl )-N-allyl-2-phenyl acetamide(2d) had an antioxidant activity as high as HP136. We believe that it will have a prosperous future for application in the indus.tryKeywords Anti-oxidant; HP136: Polyolefin; Evaluation(Ed: H, J, K)中國煤化工CNMHG