硅酸鹽通報2003年第3期研究工作快報iCoO負(fù)極添加劑對鎳氫電池性能的影響邸利芝陳麗(天津醫(yī)學(xué)高等?？茖W(xué)?；瘜W(xué)組天津300052) ( 天津大學(xué)理學(xué)院天津300072)摘要以溶解- 沉積理論為基礎(chǔ)考察了CoO負(fù)極添加劑對電池性能的影響結(jié)果表明通過添加CoO在電池表面形成的Co膜可抑制合金粉的表面氧化和成分的偏析、電解液的損耗,從而有助于提高電池的循環(huán)壽命并利用循環(huán)伏安研究分析了CoO對儲氫合金的保護(hù)機(jī)理。關(guān)鍵詞儲氫合金負(fù)極 CoO 容量衰減內(nèi)阻循環(huán)壽命目前,MH- Ni電池在一些國家已經(jīng)進(jìn)入產(chǎn)卷繞成AA型電池,注液封口后得到實驗電池。業(yè)化階段，我國的MH - Ni電池在綜合性能上與將實驗電池化成后以0.3CmA電流充電5h靜置日本仍有一定差距。電池循環(huán)壽命差、均一性不30min以0.2CmA電流放電至1.0V測試電池容好等均限制了我國MH-Ni電池的發(fā)展。量用子木內(nèi)阻儀測量電池的內(nèi)阻。影響我國的MH-Ni電池循環(huán)壽命的因素很. 1.2 儲氫合金負(fù)極的循環(huán)伏安圖譜多,如電極活性材料、電極制作工藝、隔膜以及電將化成完畢的電池打開取出儲氫合金負(fù)極,池蓋、密封圈等部分的選擇。本文主要研究在儲組成以其為研究電極、鎘電極為輔助電極的2電氫合金負(fù)極中添加一定量CoO對電池性能的影極體系掃描范圍為- 1.3~0. 7V( vs. Cd/Cd2+ ),響。在0.1mV/sec的掃描速率下測得儲氫合金電極的循環(huán)伏安曲線。1實驗. 1.3 電池壽命的測定在DK2000子木自動電池監(jiān)測儀上以1CmA1.1電池容 量和內(nèi)阻的測定電池充電1.5h( 至- OV= 10mV 截止),再以將羥丙基甲基纖維素(HPMC)溶解于加熱至1CmA電流放電至1.0V ,靜置10min后對電池壽809C的二次蒸餾水中,制得含HPMC的水溶液。命進(jìn)行測量并定期考察電池容量和內(nèi)阻變化。將儲氫合金粉與CoO按表1中所示比例在干燥的情況下混合均勻在-定攪拌速度下緩慢加入配2結(jié)果與討論備好的一定量的HPMC粘合劑溶液中,充分?jǐn)嚢韬笾糜谡婵崭稍锵鋬?nèi)抽真空30min ,得到具有一2.1 電極中不同CoO添加量對電池內(nèi)阻及電池定粘度和流動性的漿料然后將合金漿料涂覆于容量衰退的影響泡沫鎳基體中經(jīng)過干燥、碾壓后制得儲氫合金負(fù)一般認(rèn)為,Ni/MH電池的性能主要取決于負(fù).極。極負(fù)極表面狀態(tài)的氧化、粉化等是影響電池壽命表1電池負(fù)極中 氧化鈷的含量%的主要因素1~3。Kandd3]等 人發(fā)現(xiàn)在儲氫電極電池編號吸放氫的過程中稀土元素(如La等)易于通過擴(kuò)Co0含量選取重量、厚度一致的正極與所制得的負(fù)極|Y片中國煤化工而稀土元素la的化學(xué)生CNMHG質(zhì)所氧化,氧化介質(zhì)天津大學(xué)教育振興行動計劃985資助項目作者簡介邸利芝( 1967- )女講師.主要從事材料化學(xué)和生物醫(yī)用材料方面的研究88硅酸鹽通報2003年第3期研究工作快報|H20 02等又誘使La繼續(xù)向電極表面擴(kuò)散發(fā)生CoO+ n0H-- >Cd I )complex( Dissolution )如下反應(yīng)2]:(2)6H20+2la- >2L:( 0H) + 3H2.C& II )complex+H20--→β-C( 0H)+或3H20+2la- >La2O3 + 3H2(1)nOH-( Precipitation )(3)此反應(yīng)一方面導(dǎo)致合金粉的組成結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,隨后在Cd II )complex( Dissolution )的催化作導(dǎo)致電極劣化;另一方面,由于反應(yīng)消耗水導(dǎo)致用下反應(yīng),合金表面元素La按式( 1 )發(fā)生氧化。電解液損耗電導(dǎo)率下降電池內(nèi)阻增大嚴(yán)重地表面層中La的缺乏,以及在氧化介質(zhì)誘導(dǎo)下La影響了電池性能。進(jìn)一步向外偏析,使亞層形成對H2 ,02 復(fù)合具有催化作用的富鎳層。而沉淀的β- Cd 0H》均勻地分布于儲氫外層,在隨后的充電過程中首先被還原成導(dǎo)電性的良好的C(見式( 4))β-Cd 0H)+2e-→Co + 20H-(4)由于這層包覆在合金表面的催化性良好的50200Co層的保護(hù)作用有效地抑制了電池循環(huán)過程中Cycle number 1 time合金粉對電解液的消耗延長了電池的循環(huán)壽命。圖1電池平均內(nèi)阻與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系PlacementCharge只20Co0 MHCo*complexCo MH官15.00圖3添加CoO的作用機(jī)理5.o2.2循環(huán)伏安曲線50 100 150 200電池的循環(huán)伏安曲線如圖4所示。圖2電池平均容量衰減與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系Free ofCoo圖1和圖2是電池平均內(nèi)阻和容量衰減與循Co2+/Co3環(huán)次數(shù)的關(guān)系。從中可知,1#(未添加CoO )電池隨著循環(huán)進(jìn)行,內(nèi)阻增加最快容量衰減最大。隨Doped with CoO著儲氫合金負(fù)極中CoO中添加量的增加,電池內(nèi)↓10mA阻增長的幅度減弱容量衰減的趨勢也減緩電池的容量衰減與內(nèi)阻增大之間存在著良好的一致-1.3-0.9-0.5-0.0.30.:性降低內(nèi)阻對于電池壽命的改善起著重要作用。延緩充放電過程中電池內(nèi)阻的升高(即減少循環(huán)過程中H20損失)是提高電池性能的有效手段之圖4 MH 電極的循環(huán)伏安圖(掃描速率1mV/s)一。由圖可知添加在負(fù)極中的CoO明顯降低了中國煤化工添加了CoO的儲氫內(nèi)阻減緩了容量降低。電極中添加的CoO是通MHC N M H Ggo電位處出現(xiàn)了一個過溶液-沉積機(jī)理來發(fā)生作用的4]如圖3所示。氧化峰。這個峰是C& II )complex 在充電后形成首先,CoO較易溶于電解質(zhì)溶液而發(fā)生下式的Co膜的氧化峰。由于過充電時Co膜先于儲氫反應(yīng)5] :合金電極氧化并且氧化后生成的CoO又溶解于89硅酸鹽通報2003年第3期研究工作快報電解液形成絡(luò)合離子絡(luò)合離子在充電過程中又氧化,有效地解決了合金粉偏析引起的成分變異,沉積于負(fù)極表面,從而形成了類似于Cd- -O2循環(huán)并有效地抑制了電池循環(huán)過程中合金粉對電解液機(jī)理,從而保護(hù)了儲氫合金負(fù)極在過充電時免受的損耗。該工藝簡單易行,可有效地解決電池壽氧化使得電池過充電時正極產(chǎn)生的02能夠及時命短的問題。得到還原從而提高了電池的循環(huán)性能見下式)參考文獻(xiàn)Co+O2 - +Co01 WillemsJ J G ,Buschow K H J. From permanent magnets torechargeable hydride electrodes.J Less-Common Met ,1987 ,CoO+nOH~→Co (I) complex (isoluion)129 1-2):3~ 30Co(II) complex+H2O 一 β -Co(OH)2+ nOH2 Kanda M ,Yamamoto M ,Kanno K ,et al. Cyeclic behaviour ofmetal hydride electrodes and the cell characteristics of nickel-(recipiation)metal hydride btteies.J Less-Common Met ,1991 ,172- 174β -Co(OH)2+2e- +Co+20H -(1-2):1227~ 12353 Tetsuo S ,Hiroshi M ,Nobuhiro K ,et al. The influnce of smallamounts of added elements on various anode performancecharacteristics for LaNn . sCo2-5 - based alloys.J Less -Conmon Met ,1990 ,159 :127 ~ 1393結(jié)論4 Oshitan M ,Yufu H ,Takashimak ,et al. Development of apasted nickelelectrode with high active materials utilization.J儲氫合金負(fù)極是影響Ni- -MH 電池性能的主Electrochem Soc ,1989 ,136( 6):1590~ 1593要因素。通過在儲氫合金負(fù)極中添加一-定量的5 Oshitan M. Takayama T. Takashima K ,et al.A study on theCoO ,使得合金粉表面被包覆了一層Co膜,該包swelling of a sintered nickel hydroxide electrode.J Appl Elec-覆層有效地抑制了過充電時02對合金粉表面的trochem ,1986 ,16( 2 )403 ~412Influence of the CoO in MH Electrode on the Performance of BatteryDi LizhiChen Li( Chemnistry Group ,Tinjin Medical College ,Tianjin 300052 ) ( School of Science ,Tianjin University ,Tianjin 300072 )Abstract The influence of CoO as the negative additive on the performance of battery was studied . The resultsshow that the CoO coat formned in the surface of metal hydride is helpful for the inhibition of the metal hydride' s oxi-dization jingredient' s degradation and electrolyte' s loss. The cycle life of the batteries is obviously improved. Theprotection mechanism of CoO to the metal hydride was also studied by mean of cyclic voltammogram.Keywords metal hydride electrode CoO capacity decay inner inhibition cycle life中國煤化工MHCNMHG90