第34卷第9期蘇輝輝等:ATRP法合成甲基丙烯酸羥丙酯787化學(xué)試劑,2012,34(9),787~791ATRP法合成甲基丙烯酸羥丙酯蘇輝輝,肖舒,戴林,何靜(北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100083)摘要:以2溴丙酰溴為溴化劑,在離子液體([Amim]Cl)中與纖維素反應(yīng)制備大分子引發(fā)劑,以溴化亞銅/五甲基二乙烯三胺(CuB/ PMDETA)為引發(fā)體系,N,N二甲基甲酰胺(DMF)及丁酮( Butanone)為溶劑,研究了甲基丙烯酸羥丙酯的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)。通過(guò)FTIR,HNMR和GPC對(duì)聚合物進(jìn)行了分析,考察了聚合反應(yīng)的活性特征,反應(yīng)時(shí)間、催化體系溶劑對(duì)聚合物分子量及分子量分布的影響。結(jié)果表明,反應(yīng)轉(zhuǎn)換率隨時(shí)間呈線性增加,且合成反應(yīng)是可控活性聚合。關(guān)鍵詞:原子轉(zhuǎn)移自由基聚合;離子液體;纖維素;甲基內(nèi)烯酸羥丙酯中圖分類(lèi)號(hào):0636.1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):02583283(2012)09078705原子轉(zhuǎn)移自由基聚合( Atom transfer radicalpolymerization簡(jiǎn)稱ATR,是在過(guò)渡金屬的載體cumCu Br/PMDETA/DMF上,通過(guò)有機(jī)鹵代烴的引發(fā)作用,利用原子轉(zhuǎn)移自由基加成反應(yīng)原理而同時(shí)進(jìn)行氧化和還原反應(yīng)(,通過(guò)休眠種和活性種之間的協(xié)調(diào)而達(dá)到反纖維素接杖甲基丙烯酸羥丙酯聚合物的合成路線應(yīng)平衡,最終控制聚合反應(yīng)的進(jìn)行2。原子轉(zhuǎn)移Collulose grafted hydroxypropyl methacrylate polymer自由基聚合反應(yīng)的進(jìn)行很大程度上取決于引發(fā)劑synthetic route的引發(fā)效果3),引發(fā)劑多數(shù)情況下都選擇有機(jī)鹵化烴,且鹵化烴的結(jié)構(gòu)中含有共軛體系的話引發(fā)實(shí)驗(yàn)部分效果較好5。1主要儀器與試劑Mercury300MHz核磁共振儀(美國(guó)aran2-溴丙酰溴,作為本實(shí)驗(yàn)的引發(fā)劑,試劑容易公司); Tensor27型紅外光譜儀( Bruker公司);獲取,且有相對(duì)穩(wěn)定的化學(xué)特性。實(shí)驗(yàn)首先利用 Elaborate400型真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(德國(guó) Heidolph引發(fā)劑將纖維素進(jìn)行?；幚?制備大分子引發(fā)公司);DF-01S型恒溫加熱磁力攪拌器、DZF劑,且實(shí)驗(yàn)室制備的[Amim]Cl離子液體作為鳳6050型真空干燥箱、SHB-Ⅲ型循環(huán)水式真空泵應(yīng)溶劑7,均相反應(yīng)環(huán)境讓纖維素的聚合反應(yīng)(鄭州歐卡公司);TGA60熱重分析儀( Shimadzu更容易進(jìn)行。公司); TDAmaxTM滲透凝膠色譜(美國(guó) Viscotek成功制備[Amim]cl離子液體后,作為溶劑公司);H-7500透射電子顯微鏡( Hitach公司);將纖維素溶解,在離子液體中纖維素中大量的分9800型原子力顯微鏡( Shimadzu公司)。子間和分子內(nèi)氫鍵斷裂,在引發(fā)劑的?；饔孟?-溴丙酰溴(純度>99%,北京化學(xué)試劑公成功得到纖維素型大分子引發(fā)劑(纖維素2-溴丙司);N,N-二甲基甲酰胺(分析純,北京化工廠);酸酯)。然后在反應(yīng)體系中在催化劑(溴化亞銅/溴化鉀(分析純,北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公五甲基二乙烯三胺)的作用下,纖維素大分子引司);二甲基亞砜(分析純,北京化學(xué)試劑公司)發(fā)劑與甲基丙烯酸羥丙酯通過(guò)ATRP法發(fā)生聚甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA,分析純,西亞化工股合,具體路線如下所示。份有限公司,使用前用無(wú)水硫酸鎂MgSO4干燥)CelluloseILDM收稿日期:201201-12基金項(xiàng)目:國(guó)家“973”計(jì)劃項(xiàng)目(9732010CB732204)纖維素2溴丙酸酯的合成路線作者簡(jiǎn)介:蘇輝輝(1985),男,江蘇連云港人,碩士生,主要研究方向?yàn)楣δ芨叻肿?。Synthesis route of cellulose 2-Br propionate訊作者:何靜,E-mail:hejing2008@ina.com。THCN MHG788化學(xué)試劑2012年9月五甲基二乙烯三胺( PMDETA,分析純,使用前用樣。水解過(guò)程如下:用2.5mL四氫呋喃和1.5無(wú)水硫酸鎂MgSO4干燥,百靈威化學(xué)試劑公司);mL丙酮的混合溶液溶解100mg聚合物,用70%溴化亞銅(分析純,使用前先用冰醋酸磁力攪拌,的硫酸水解12h,用甲醇處理聚合物,323K真空過(guò)濾后用丙酮洗滌3次,室溫下真空干燥12h,干燥。北京化學(xué)試劑公司);丙酮、丁酮、四氫呋喃、無(wú)水4)熱失重(TGA):樣品測(cè)試前于313K真空硫酸鎂、冰醋酸(分析純,北京化工廠)。干燥24h。加熱速度為20℃/min,在N2條件下1.2實(shí)驗(yàn)方法升溫范圍:30~550℃1.2.1纖維素的溶解5)透射電子顯微鏡(TEM):采用H7500透稱取0.5003g預(yù)先干燥處理的纖維素,加人射電子顯微鏡,研究產(chǎn)物的聚集及自聚形態(tài)。共三口燒瓶中,同時(shí)加入自制的離子液體96078g,聚物先溶于DMF中,取一小滴滴在電子顯微鏡的原料纖維素與離子液體質(zhì)量比為5:100,N2條件銅網(wǎng)上,室溫自然晾于。下升溫至353K,電磁攪拌1h,使纖維素完全溶6)原子力顯微鏡(AFM):將溶解聚合物的解于離子液體,至溶液呈橙黃色均勻液體。DMF溶液滴加到丙酮中,取一滴溶液滴于新切割1.2.2纖維素2溴丙酸酯大分子引發(fā)劑的合成好的云母表面,室溫自然晾干采用9800型原子力用5mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解顯微鏡觀察聚合物。3.6016g(12mmol)引發(fā)劑2-溴丙酰溴,得到無(wú)色溶劑,通入氮?dú)?磁力攪拌下,將溶液加人到預(yù)2結(jié)果與討論先溶劑的纖維素中,完畢后室溫反應(yīng)10h。結(jié)束2.1反應(yīng)條件后用大量去離子水沖洗,323K條件下中空干燥單體相對(duì)溶劑的用量越少,溶液中自由基濃10h,得白色固體產(chǎn)物。度越低,導(dǎo)致分子間耦合作用越小,聚合反應(yīng)可控1.23原子轉(zhuǎn)移自由基聚合纖維素接枝甲基丙性強(qiáng)。原料的物質(zhì)的量比溶劑濃度、時(shí)間、溫度烯酸羥丙酯聚合物等反應(yīng)條件對(duì)甲基丙烯酸羥丙酯ATRP法聚合的取0.0567g(0.12mmol)溴代纖維素溶于影響如表1所示。結(jié)果顯示:最佳反應(yīng)物物質(zhì)的15gDMF中,磁力攪拌至纖維素完全溶解至透明衰1反應(yīng)條件對(duì)纖維素接枝甲基丙烯酸羥丙酯液體,一次性加入3.4755 g HPMA和0.0214g聚合物的影響PMDETA,充分混合后加入0.0178 g CuBr,先通Tab1 Results and reaction conditions of atrp of入N2再抽真空來(lái)排除系統(tǒng)中的氧氣,33K條件HPMA initiated by cellulose. Br下反應(yīng)一定時(shí)間,冷卻至室溫,去大量去離子水沖序物質(zhì)的溶劑溫度/時(shí)間樓枝洗,223K真空干燥。號(hào)量比1)(w%)℃mi效率/接枝率(wt%)1.2.4接枝參數(shù)150:1:1:1DMF(44.4)5010成凝膠Gp=(W2-W)÷W×100%2100:1:l:lDMF(68.1)606014.11071Gg=(W2-W)÷W1X100%100:l:l:IDMF(68.1)6012020.2161l式中;CP為廣物接枝率(%);GE為產(chǎn)物接枝效率(%);W4200:1:1:1DMF(68.1)606024.61962為纖維素原料質(zhì)量(g);W為加入的單體質(zhì)量(g);W2為產(chǎn)物質(zhì)量(g)5200:1:1:1DMF(68.1)6012035.127991.2.5結(jié)構(gòu)測(cè)定6200:1:1:1DMF(68.1)8010成凝膠)FT-IR:固體粉碎干燥后采用KBr壓片法7300:1:1:1DMF(68.1)606034.92685進(jìn)行測(cè)定。8200:1:1:1溶劑丁南(58.5)606011.59179200:1:1:1溶劑丁酮(58.5)706014.21312)HNMR:以二甲基亞砜為溶劑,溶液濃度溶劑丁酮(以飽和為佳11200:1:1:1溶劑丁酮(58.5)7018027.62201)相對(duì)分子質(zhì)量及分布的測(cè)定:纖維素接枝12200:1:1:1溶劑丁酮(58.5)806015.31220甲基丙烯酸酯類(lèi)聚合物水解后得到聚甲基丙烯酸13200:1:1:1溶劑丁(58.5)9020成凝膠酯類(lèi),用凝膠色譜法觀察聚合物的分子量及其分注:L)n(單體甲基丙烯酸羥丙酯):a(溴):n(溴化亞銅)子量分布。四氫呋喃提取液溶液濃度為0.3%n( PMDETA),其中溴的物質(zhì)的量數(shù)由纖維寰2溴丙酸酯的298K,流量1mL/min,以單分散的聚苯乙烯為標(biāo)HNMR計(jì)算得到。第34卷第9期蘇輝輝等:ATRP法合成甲基丙烯酸羥丙酯789量濃度為單體:纖維素2-溴丙酸酯:溴化亞銅:PM-cm處;2954cm處峰是飽和亞甲基C—H伸DETA=200:1:1:1,升高溫度或增加反應(yīng)時(shí)間有縮振動(dòng)峰;298lcm-處是飽和甲基的C—H伸縮助于提高接枝效果,溫度不宜過(guò)高,防止產(chǎn)生凝膠振動(dòng)峰;3437cm-處強(qiáng)度較大的特征峰是羥基效應(yīng),DMF溶劑中,溫度要低于80℃,丁酮溶劑0—H的伸縮振動(dòng)吸收峰,此處特征峰峰強(qiáng)明顯中,溫度低于90℃。高于纖維2溴丙酸酯的強(qiáng)度,可能是由于甲基丙為了考察溶劑因素,選擇458組分析對(duì)比:烯酸羥丙酯存在羥基。紅外結(jié)果表明甲基丙烯酸原料物質(zhì)的量比200:1:1:1,反應(yīng)溫度60℃,由羥丙酯已成功發(fā)生了聚合反應(yīng)。表1可以看出,溶劑種類(lèi)和濃度對(duì)ATRP反應(yīng)體系的聚合速率及終止速率有較大的影響,且聚合物的接枝效率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而變大。聚合L 3E反應(yīng)在DMF中的聚合速率和終止速率是丁酮中6298的2.23倍,纖維素接枝甲基丙烯酸甲酯聚合物的反應(yīng)同樣存在相似情況。在DMF溶劑中聚合速0003000200率較高,可能是由于DMF較強(qiáng)的極性作用激活了圖2纖維素接枝甲基丙烯酸羥丙酯的紅外譜圖纖維素大分子引發(fā)劑,從而提高了體系中自由基Fig 2 FT-IR spectra of cellulose-g-PHPMA的反應(yīng)濃度,同時(shí)也相應(yīng)產(chǎn)生較高的終止速率。衰2聚合物纖維素接枝甲基丙烯酸羥丙酯的而在丁酮中聚合速率降低可能是因?yàn)樵诜磻?yīng)初始紅外譜圖分析階段,體系內(nèi)存在較強(qiáng)的自我調(diào)節(jié)能力,先產(chǎn)生高Tab. 2 The analysis on FT-IR spectra of濃度的Cu2,在隨后的反應(yīng)中離子濃度又逐漸降cellulose-g-PHPMA低。除此之外,在ATRP反應(yīng)體系中,大分子引發(fā)v/cm -說(shuō)明劑在丁酮中分散性比在DMF中弱很多,而且丁酮748羥基0一H彎曲振動(dòng)峰996本身黏度較大,導(dǎo)致其聚合速率較低。纖維素C—O鍵伸縮振動(dòng)峰1158飽和酯的C—0鍵伸縮振動(dòng)峰1241纖維素C—0鍵伸縮振動(dòng)峰CH3對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰449一CH2彎曲振動(dòng)峰1730羰基C=0伸縮振動(dòng)峰H2的C一H伸縮振動(dòng)峰伸縮振動(dòng)峰3437羥基O-H的伸縮振動(dòng)峰/min.DMF,GE=[0.41l/(1+0.067)]x100%2.2.2 HNMR2.溶劑丁酮,GE=[0.18(1+0.3t)x100%單體:纖維素2-溴丙酸酯:溴化亞銅: PMDETA=1{c士200:1:1:1,反應(yīng)溫度60℃OCH CHCH圖1DFM和丁酮溶劑中反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝效率的H2oOH影響曲線Fig. 1 The relationship between time and0DMSOOHGe in dmf and buatnoneprotons on cellulosed22產(chǎn)物表征2.2.1FT-IR8.06503520055圖2所示,O—H的面外彎曲振動(dòng)吸收峰位圖3紆維素接枝甲基丙烯酸羥丙酯聚合物的于748cm-';1241與996cm-是纖維素環(huán)上的HNMR圖C-0伸縮振動(dòng)吸收峰;1158cm處是飽和酯的F1g3 HNMR spectra of cellulose-g-HPMA in DMS0d6C-0伸縮振動(dòng)吸收峰;1384cm處是一CH3對(duì)如圖3所示:丙烯基上的端甲基、2溴丙酰稱彎曲振動(dòng)峰;1449cm處為CH2的C一H彎基羥酯質(zhì)子峰與分別位于80.7980.95.61.10曲振動(dòng)吸收峰;C=0的特征吸收峰位于1730處;81.78處為丙烯基上亞甲基質(zhì)子峰,81.88為790化學(xué)試劑2012年9月羥基質(zhì)子峰,83.64處是叔甲基質(zhì)子形成的多重峰,83.81處雙重峰是羥丙酯基團(tuán)中亞甲基質(zhì)子形成的。表3纖維素接枝甲基丙烯酸羥丙酯聚合物的HNMR結(jié)果分析Tab. 3 The analysis on ' HNMR spectra of5e1e5Molar mass [D]cellulose-g-HPMA in DMSO-d圖5纖維素接枝甲基丙烯酸羥丙酯聚合物的化學(xué)位移80.790.951.101.781.883.643.81分子量分布圖質(zhì)子歸屬d3Hd3Hd,3Hs,2Hd,1Hm,1Hd,2HFig 5 Mw/Mn of cellulose-g-PHPMA2.2.3滲透凝膠色譜測(cè)定2.2.4熱重分析利用滲透凝膠色譜法分析纖維素接枝甲基丙纖維素接枝甲基丙烯酸羥丙酯聚合物的分解烯酸羥丙酯聚合物的接枝動(dòng)力學(xué)過(guò)程。方式及熱穩(wěn)定性通過(guò)利用熱重分析來(lái)測(cè)定。滲透凝膠色譜測(cè)定的相對(duì)分子量情況可以反圖6是原纖維素(a)、纖維素2-溴丙酸酯(b)應(yīng)原子自由基聚合的進(jìn)度。圖4表示的是在和纖維素接枝甲基丙烯酸羥丙酯聚合物(c)的熱60℃溫度下,DMF為溶劑中,聚合反應(yīng)原料[HP-重分析譜圖。由圖6a可以得知纖維素發(fā)生一步MA]:[ Cellulose-Br]:[CuBr]:[ PMDETA]=200:法熱裂解,在370℃時(shí)達(dá)到最大裂解程度。如圖1:1:1原料條件下,n([M0][M,])與反應(yīng)時(shí)間6b,纖維素與2溴丙酰溴反應(yīng)生成的大分子引發(fā)的關(guān)系曲線。引發(fā)階段觀察到關(guān)系曲線的變化說(shuō)劑纖維素溴的熱穩(wěn)定性迅速下降,在290℃時(shí),明引發(fā)劑因素影響的終止。[M]表示單體的初纖維素溴發(fā)生大量分解,熱穩(wěn)定性降低可能主要始溶度,[M,表示t時(shí)刻單體的濃度,由圖4可以是由丙酰溴的引入所導(dǎo)致的,在加熱條件下,丙酰得出,在25~180min之間,反應(yīng)時(shí)間與hn溴生成HBr,會(huì)加速催化降解纖維素溴。如圖6c([M/[M】)呈線性關(guān)系,這表明在聚合過(guò)程中所示,纖維素接枝聚甲基丙烯酸羥丙酯酯聚合物活動(dòng)濃度保持穩(wěn)定值,體現(xiàn)了聚合反應(yīng)可控性的在270℃開(kāi)始發(fā)生裂解,450℃左右裂解終止,主特點(diǎn)。反應(yīng)到180min后,曲線有輕微彎曲,可能要裂解階段在270~420℃。是由于離子液體的極性和少量活性自由基終止,造成了體系中自由基濃度的降低。80000.20b0.100.0050.00200.00350.0050000000200a.原纖維素;b.纖維素2溴丙酸酯;t/minc.纖維素接枝甲基丙烯酸羥丙酯聚合物聚合條件:[HPMA]:[ Cellulose-Br]:[CuBr]:[ PMDETA]=圖6熱重分析譜圖200:1:1:1,反應(yīng)溫度60℃,溶劑為DMFFig 6 TGA traces圖4反應(yīng)時(shí)間對(duì)ln[M。/[M的影響關(guān)系曲線2.2.5透射電子顯微鏡測(cè)定Fig 4 Semilogarithmic plot of monomer consumptionversus time for MMa polymerizing in DMF纖維素接枝甲基丙烯酸羥丙酯聚合物的分子量分布如圖5所示,Mw/Mn值為1.45,分子量分布相對(duì)較窄。由于聚合物側(cè)鏈聚甲基丙烯酸羥丙酯聚合物在水解后仍未與纖維素骨架分開(kāi),故未0.2 um0.2um對(duì)其進(jìn)行滲透凝膠色譜測(cè)定分析,聚甲基丙烯酸位置1,放大尺寸0.2um;b.位置2,放大尺寸0.2um羥丙酯聚合物在70%濃酸反應(yīng)24h后未發(fā)生水圖7纖維素接枝甲基丙烯酸羥丙酯棗合物的解,原因可能是其分子中存在強(qiáng)大的氫鍵,氫鍵作透射電鏡圖像用使得其包覆在纖維素骨架上,難以分開(kāi)。Fig 7 TEM pictures for cellulose-g-PHPMATHCN MHG第34卷第9期蘇輝輝等:ATRP法合成甲基丙烯酸羥丙酯791圖7顯示的是放大0.2m倍數(shù),纖維素接3] WANG J S, MATYJASZEWSKI K. Controlled/living radi枝甲基丙烯酸羥丙酯聚合物不同位置觀察到的透cal polymerization-atom transfer radical polymerization射電鏡的圖像,可以看出,在DMF中,聚合物顆粒in the presence of transition metal complexes[ J].J.Am呈球型,顆粒一般直徑在30mm左右。團(tuán)聚顆粒Chem.Soc.,1995,117(20):56145615平均直徑在100m左右,且團(tuán)聚效應(yīng)比較強(qiáng)烈。[4] SZWARC M, LEVY M, MILKOVICH R. Polymerization2.2.6原子力顯微鏡測(cè)定initiated by electron transfer to monomer. a new method圖8是在不同放大倍數(shù)下,在選擇性溶劑丙formation of block polymerization[J].J.Am. Chem. Soc.酮中纖維素接枝甲基丙烯酸羥丙酯聚合物的形1956,78(11):2556-2560態(tài)。從圖8可以看出,聚合物亦存在較強(qiáng)的團(tuán)聚5] MATYJASZEWSKI K, PYUN J, SCOTT G. Preparation of作用,單個(gè)球形顆粒平均直徑約30mm左右,聚集hyperbranched polyacrylates by atom transfer radical pol成的大型球狀顆粒直徑約200nm,這些團(tuán)聚效應(yīng)ymerization 4: the use of zero-valent copper [J]. Macro-可能是其內(nèi)部存在的分子間氫鍵作用力將顆粒緊mol. Rapid Commun.,1998,19(12):665670.密聯(lián)系起來(lái)的效果。[6]SWATLOSKI R P, SPEWSK, HOLBREY J D, et al.Dis-solution of cellulose with ionic liquids[ J].JAm.ChemSoc.,2002,124(18):49744975[7]GANSKE F, BORNSCHEUER U T Lipase catalyzed glu-cose fatty acid ester synthesis in ionic liquids[J].Orget.,2005,7(14):3097-3098200μm563×563μm200μm750×7.50um[8]任強(qiáng),武進(jìn),1-烯丙基3-甲基咪唑室溫離子液體的合a.位置1,放大尺寸5.63μm5.63μm;成及其對(duì)纖維素溶解性能的初步研究[J].高分子學(xué)b.位置1,放大尺寸7.50μm7.50μm報(bào),2003,1(3):448451圖8丙酮中纖維素接枝甲基丙烯酸羥丙酯聚合物的原子力顯微鏡圖像Synthesis of 2-hydroxypropyl methacrylate via ATRP SUFig 8 AFM pictures of cellulose-g-PHPMA in acetoneHui-hui, XIAO Shu, DAI Lin, HE Jing( College of MaterialsScience and Technology, Beijing Forestry University, Beijing3結(jié)論100083, China), Huaxue Shiji,2012,34(9),787~791成功證實(shí)了一種在均相反應(yīng)條件下,直接在 Abstract: Cellulose-graft-PHPMA copolymers were prepared纖維素骨架上進(jìn)行接枝共聚的新型高效方法。以 by homogeneous atom transfer radical polymerization under制備的 Cellulose-Br為引發(fā)劑,通過(guò)ATRP反應(yīng), mild condition in an attempt to develop an efficient way to以DMF及 Butanone為溶劑,HPMA為單體,對(duì)溴 modify the surface of cellulose. The reaction macroinitiator is化纖維素進(jìn)行接枝共聚。實(shí)驗(yàn)證明適時(shí)延長(zhǎng)反應(yīng) prepared with2 bromopropionyl bromide and cellulose in ion時(shí)間可以有效提高接枝效率,在溶劑N,N二甲基 c liquids[Amim]cl, and followed by cellulose-Br/ PMDETA甲酰胺中顯出較丁酮中更高的接枝效率以及終止 as macroinitiator,N,N- dimethylformamide(DMF) as solvent.速率。聚合過(guò)程一階可控,且所得聚合物分子量 The atom transfer radical polymerization of HPMA and ana分布較窄。此外研究了反應(yīng)體系的影響因素,對(duì) yzed the polymer by FT-IR and"HNMR. The grafted PHPMA不同催化體系和溶劑的選擇進(jìn)行了分析,為以后 chain was obtained by the hydrolysis of the cellulose back的進(jìn)一步研究奠定了基礎(chǔ)。bone and analyzed by GPC. The experiment studied effect ofliving features of the polymer, reaction time, catalytic system參考文獻(xiàn):and solvent on the polymer molecular weight and molecular[1]王立元,王建清淀粉和纖維素在生物降解包裝材料ght distribution. The results show that conversion rate of中的應(yīng)用[J.包裝世界,2004,(5):4043reaction increases linearly with time, and its polymerization[2]李琳,趙帥胡紅旗.纖維素溶解體系的研究進(jìn)展[J]. process is controlled纖維素科學(xué)與技術(shù),2009,17(2):6975Key words: ATRP; ionic liquid; cellulose; HPMATHCNMHG