200v423№.10化學(xué)與生物工Chemistry Bioengineering由糠醛合成a-呋喃丙烯酸丙酯胡愛紅,趙穎(1.湖北工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北武漢430068;2.武漢天河機(jī)場(chǎng)自來水花木公司,湖北武漢430000要:以糠醛為主要原料采用相轉(zhuǎn)移法合威α呋喃丙烯酸,再由α呋喃丙烯酸與正丙醇酯化,制備了a呋喃丙烯酸丙酯。并通過正交實(shí)驗(yàn)確定了最佳酯化條件,酯收率可達(dá)85.8%關(guān)鍵詞:糠醛;a呋喃丙烯酸丙酯;相轉(zhuǎn)移催化;酯化中圖分類號(hào):0626.11文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1672-5425(2006我國生產(chǎn)糠醛的原料極其豐富,主要有玉米芯、棉副反應(yīng):籽殼和甘蔗等1,目前以糠醛為原料的精細(xì)化工產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于香料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、橡膠助劑、防腐劑、溶劑和合成樹脂等領(lǐng)域21。近年來我國糠醛產(chǎn)大于銷,糠醛的深加工越來越受到重視。COoa呋喃丙烯酸丙酯是在食品和日化產(chǎn)品中有廣泛用途的呋喃類雜環(huán)香料,其香味特征強(qiáng)、閾值低、用量(2)a呋喃丙烯酸與正丙醇的酯化反應(yīng)少,增香效果明顯、持久,可用作多種食用香料的調(diào)香主反應(yīng):原料。同時(shí),該酯還具有很強(qiáng)的吸收紫外線的能力,可作為理想的紫外線吸收劑,在防曬、護(hù)膚類化妝品中+CHCH CH2OH得到應(yīng)用,目前該香料在國內(nèi)外香精及日化行業(yè)應(yīng)用CH=CHCOO(CH,hCH廣泛。作者選用a呋喃丙烯酸丙酯作為糠醛的深加工目標(biāo),并探討了優(yōu)化工藝條件副反應(yīng):實(shí)驗(yàn)1.1主要儀器與試劑CH=CHCOOHNAXUS型傅立葉紅外光譜儀,電熱恒溫干燥箱,CoOH」n恒溫浴槽,RY-1型熔點(diǎn)儀,阿貝折射儀。糠醛,工業(yè)品;聚乙二醇(1000)、苯二酚,分析純;乙酐碳酸鉀、正丙醇濃鹽酸苯對(duì)甲苯磺酸化學(xué)·[人純CHCHCOOCH2 CH CH,1.2原理(1)糠醛與乙酐反應(yīng)生成a呋喃丙烯酸,該反應(yīng)為COOCH,CH2 CH,典型的 Perkin反應(yīng)1.3a呋喃丙烯酸的合成{主反應(yīng):在裝有攪拌器溫度計(jì)和冷凝管(上接氯化鈣干燥〔又s管)的250mL干燥三口瓶?jī)?nèi)依次加入12.5mL(0.15mol)糠醛、36.3mL(0.375mol)乙酐、20.7gCH-CHCOOH(0中國煤化工PG1008對(duì)糠醛的摩CNMHG升溫至150℃,回流UL丿后,及應(yīng)液倒入裝有500mL收稿日期:2006-05-29作者簡(jiǎn)介:胡愛紅(1967一),女,湖北人,實(shí)驗(yàn)師,主要從事環(huán)境和化學(xué)的實(shí)驗(yàn)教學(xué)及科研工作。E-mail:ainu2004@yahoo.com.cn胡愛紅等:由幕醛合成a呋喃丙烯酸丙/2006年10水的燒杯里,并用少量水洗滌反應(yīng)瓶,洗滌液并入燒杯表2正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析中。攪拌10min,再加熱至析出的晶體全部溶解后,加Ta2 Results and analysis of orthogonal test人活性炭脫色,趁熱過濾,溶液于50~60℃用鹽酸調(diào)實(shí)驗(yàn)號(hào)C收率/%pH=2~3,放置過夜,過濾得白色針狀晶體17.7g,收57.9率為85.4%71.51.4a呋喃丙烯酸丙酯的合成31223在干燥的250mL反應(yīng)瓶中加人40mL苯和83.02.0g對(duì)甲苯磺酸,回流至分水器中無水珠生成,稍冷4567后加人13.8g(0.1mol)a呋喃丙烯酸、2.5mL(0.3mol)正丙醇及適量阻聚劑對(duì)苯二酚,加熱回流至222333112385.883.4分水器中無水珠生成冷卻至室溫后用水洗,水層用苯9RRR192.5214.9萃取3次,苯層亦并入反應(yīng)液,再依次用10%碳酸鈉240.9223.4溶液、飽和食鹽水洗滌兩次,再用無水硫酸鈉干燥,常237.7224.3壓蒸出苯后,減壓蒸餾收集118~120℃/933.3Pa餾R1/367.2分,得淡黃色清亮液體15.5g收率為85.8%R2/374.52結(jié)果與討論2.1a呋喃丙烯酸產(chǎn)品分析2.3最佳酯化工藝條件的驗(yàn)證與對(duì)照實(shí)驗(yàn)物熔點(diǎn)測(cè)定為140~141C(文獻(xiàn)值為141℃)。將確定的最佳組合A3B2C3進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,并與正紅外光譜圖主要吸收峰解析:3130.0cm-為v-o伸交實(shí)驗(yàn)中的最高收率(84)進(jìn)行對(duì)比結(jié)果列于表3縮振動(dòng);16989cm-為-雙鍵伸縮振動(dòng);1645.6裹最佳工藝條件的驗(yàn)證與對(duì)照實(shí)驗(yàn)結(jié)果cm-1為w=c雙鍵伸縮振動(dòng)。Tab 3 Verification of optimum esterification conditions產(chǎn)物的熔點(diǎn)和紅外光譜解析可證明,合成的產(chǎn)物and results of contrast tests為a呋喃丙烯酸。序號(hào)反應(yīng)條件收率/%2.2a-呋喃丙烯酸丙酯酯化工藝條件的選擇正交8甲A3 B, Cu根據(jù)文獻(xiàn)初步實(shí)驗(yàn),確定了影響收率的因素與水重復(fù)8A3 B2 C平,正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案見表1,正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析見最A(yù)3 BC3表2。最佳組合2A3 BaC正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案最佳組合3AsBC86.2Tab. 1Design of orthogonal test注:反應(yīng)時(shí)間以回流至分水器中無水珠生成為止水平從表3可見,最佳組合(A3B2C3)實(shí)驗(yàn)所得的收率A:醉酸摩爾比B:催化劑用量/gC:苯用量/mL基本與正交實(shí)驗(yàn)中的最高收率8“(A3B2C2)相當(dāng),考慮到成本因素,取A3B2C2最合理故最佳酯化條件為a呋喃丙烯酸13.8g3:1(0.1mol)丙醇22.5mL(0.3mol)、催化劑2.0g、苯60mL,此時(shí)酯收率達(dá)85.8%a呋喃丙烯酸與丙醇的理論摩爾比為1:1,而要確保α呋喃丙烯酸反應(yīng)完全就要求丙醇過量。從2.4a呋喃丙烯酸丙酯產(chǎn)品分析謹(jǐn)圓主曲峰解析表2可見,催化劑對(duì)甲苯磺酸的用量對(duì)收率的影響中國煤化工縮振動(dòng);1642.3cm-1最大,極差R為16.1,苯的用量對(duì)收率的影響最小。最佳酯化條件為ABC,即當(dāng)丙醇與a呋喃丙烯酸為wCNMH為w-0c伸縮振的摩爾比為3:1、對(duì)甲苯磺酸為2.0g、苯為80mL動(dòng);975.2cm-1為8c-H伸縮振動(dòng)時(shí),收率最高(2)折光率測(cè)定經(jīng)測(cè)定,產(chǎn)物的折光率為1.5226(26℃),與文獻(xiàn)胡愛紅等:由糠醛合成c呋喃丙烯酸丙酯/2006E■10值1.5229(20℃)基本相符。60mL,此時(shí)酯收率達(dá)85.8%(3)沸點(diǎn)測(cè)定參考文獻(xiàn)在9333Pa下測(cè)定沸點(diǎn)為119℃,與文獻(xiàn)值一致。[1]李美松,馬文展,以糠醛為原料的精細(xì)化工產(chǎn)品開發(fā)與應(yīng)用進(jìn)展產(chǎn)物的紅外光譜、折光率及沸點(diǎn)分析可證明,合成[J].湖北化工,1999,16(6):68.的產(chǎn)物就是a呋喃丙烯酸丙酯。[2]王修然,周虹屏,葉鐘文等.田糠醛合成a呋哺丙烯酸[J安徽師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),1999,22(4):345-3463結(jié)論[3]徐克勛精細(xì)有機(jī)化工原料及中間體手冊(cè)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1998:49(1)對(duì)甲苯磺酸是該酯化反應(yīng)的理想催化劑,不僅[4]劉秀娟,王歌云,孫凌峰a呋喃丙烯酸的合成研究[J]精細(xì)化工催化效果顯著,而且產(chǎn)品易分離。2001,18(7):428-4315]李美松,馬文展a呋喃丙烯酸的合成工藝改進(jìn)[門武漢化工學(xué)院(2)確定最佳酯化條件為:a呋喃丙烯酸13.8g學(xué)報(bào),2000,22(1):27(0.1mol)、丙醇22.5mL(0.3mol)、催化劑2.0g、苯Synthesis of Propyl a-Furylacrylate by FuraldehydeHU Ai-hong, ZHAO Ying(1. School of Chemical Environmental Engineering, Hubei University of Technology, Wuhan 430068,China2. Water, Flower Tree Service Co., Wuhan Tianhe Air Station, Wuhan 430000, China)Abstract: The Perkin reaction was developed with phase transfer catalyst and furanacrylic acid was pre-pared with the yield of 85.4% by furaldehyde. Then by catalysis, the propyl afurylacrylate was preparedthrough afruanacrylic acid and propyl alcohol. The conditions of esterification were optimized by orthogonatest Under the optimum conditions, the yield was up to 85. 8%Keywords: furaldehyde; propyl afurylacrylate: phase transfer catalysis; esterification高效破乳劑為油田安全生產(chǎn)除忠困擾我國油田聚合物采油技術(shù)發(fā)展的難題如今已成功破解。中科院沈陽應(yīng)用生態(tài)所開發(fā)的自主創(chuàng)新成果——氧化破乳、三相分離新技術(shù),解決了長(zhǎng)期影響我國石油集輸?shù)囊淮箅y題氧化破乳、三相分離的老化油處理工藝,是該所在老化油高效破乳劑技術(shù)基礎(chǔ)上開發(fā)出來的。這項(xiàng)工藝技術(shù)實(shí)現(xiàn)了聚合物、菌膠團(tuán)、老化膠質(zhì)及機(jī)槭雜質(zhì)等物質(zhì)的髙效分離,處理后的老化油理化性質(zhì)顯著改善,能夠順利通過電脫水處理,保證了集輸系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。據(jù)了解,老化油是聚合物驅(qū)采油技術(shù)中出現(xiàn)的污水沉降系統(tǒng)的原油老化現(xiàn)象。由于老化油中硫酸鹽還原蘺快速繁殖并形成菌膠團(tuán),與聚合物、石油膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等粘合在一起,嚴(yán)重干擾了主工藝流程中電脫水系統(tǒng)的正常運(yùn)行,在導(dǎo)致外輸原油含水超標(biāo)質(zhì)量事故、電脫水器頻繁跳閘的生產(chǎn)事故的同時(shí),還造成部分難回收的老化油只能堆積在油泥池中或填埋處理,對(duì)區(qū)域的水、土壤環(huán)境造成嚴(yán)重污染為解決老化油制約油田安全生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)的難題,沈陽生態(tài)所與中油大慶油田公司第二采油廠合作,針對(duì)聚合物驅(qū)油工藝中產(chǎn)生的老化油處理問題,開展了新原理、新方法的研究,推出了氧化破乳、三相分離的創(chuàng)新技術(shù)。與此同時(shí),他們利用該研究成果,研發(fā)出以氧化破乳一三相艸叢齔皿設(shè)備,并于2005年8月在大慶油田進(jìn)行了工業(yè)模擬試驗(yàn),12月進(jìn)行工業(yè)化設(shè)備現(xiàn)場(chǎng)中國煤化工行并投入使用,目前該套設(shè)備已回收老化油萬余噸。該套處理設(shè)備質(zhì)量保證體系CNMH部門檢驗(yàn)。老化油處理技術(shù)的突破,減輕了污水處理和集輸系統(tǒng)的壓力,解決了污水水質(zhì)惡化超標(biāo)的問題,根除了以上系列問題帶來的環(huán)境隱患。該項(xiàng)技術(shù)打破了影響油田聚驅(qū)采油集輸系統(tǒng)正常生產(chǎn)的瓶頸,經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和社會(huì)效益顯著(摘編