2010年02月云南化工Feb.2010第37卷第1期Yunnan Chemical TechnolVol 37. No·分析測試蜂蜜的熱裂解產(chǎn)物分析楊玉芳2,曹秋娥2,侯英',李軍,楊燕,王玉(1.云南瑞升煙草技術(shù)(集團(tuán))有限公司,云南昆明650106;2.云南大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院云南昆明650091)摘要:為了研究卷煙添加劑蜂蜜的熱裂解產(chǎn)物對卷煙煙氣成分的影響應(yīng)用熱裂解氣相色譜/質(zhì)譜(PCCMS)聯(lián)用技術(shù)模擬卷煙燃燒的環(huán)境對蜂蜜在不同裂解溫度(300℃、600℃900℃)和不同氧氣濃度(大氣環(huán)境、10%02)下的裂解產(chǎn)物進(jìn)行成分分析。結(jié)果表明,在相同裂解氛圍和不同裂解溫度中高溫時(shí)蜂蜜的裂解產(chǎn)物種類多于低溫時(shí)的;在相同裂解溫度和不同裂解氛圍中蜂蜜裂解產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同;蜂在各種不同裂解條件下的主要產(chǎn)物是糠醛5-甲基楝醛及5羥甲基糠醛等醛類物質(zhì),還產(chǎn)生多種酮類和呋哺類等物質(zhì);螄蜜的大部分熱裂解產(chǎn)物是構(gòu)成卷煙煙氣香味的重要成分。關(guān)詞:熱裂解;蜂蜜;轉(zhuǎn)化糖;煙草;氣相色譜/質(zhì)譜中圖分類號:T201.2文獻(xiàn)標(biāo)識碼:文章編號:1004-275X(2010)01004805糖類是煙草中的一類重要物質(zhì),它對煙草的(PYGC/MS)聯(lián)用技術(shù)用于煙草單體添加劑的熱品質(zhì)有很大影響。煙草燃燒時(shí),糖類產(chǎn)生酸性物裂解在國外已有報(bào)道6,國內(nèi)也有采用這種技術(shù)質(zhì),可抑制卷煙中的堿性物質(zhì),平衡煙氣酸堿性,用于中藥質(zhì)量控制的報(bào)道3。本文應(yīng)用熱裂解-降低刺激性,產(chǎn)生令人滿意的吃味,并能產(chǎn)生一些氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(PYGC/MS)對蜂蜜的熱令人愉快的香氣物質(zhì),如醛酮等羰基化合物"。裂解產(chǎn)物進(jìn)行研究,考察蜂蜜在參與卷煙燃燒后為了增強(qiáng)煙葉的柔韌性,增加煙氣醇和的豐滿度,得到的裂解產(chǎn)物種類以及裂解產(chǎn)物對卷煙煙氣的突出卷煙產(chǎn)品的風(fēng)格和特征香味,在卷煙生產(chǎn)中,貢獻(xiàn)。研究結(jié)果可為煙用香精香料的應(yīng)用效果評常添加含有蜂蜜、轉(zhuǎn)化糖和天然萃取物到卷煙葉價(jià)提供新的思路組配方中2。蜂蜜的氣味和滋味隨蜜源植物的不同而有變化,它的主要成分是糖類包括果糖葡1材料與方法萄糖、蔗糖、還原性雙糖、高糖類等成分,其中果糖1.1主要儀器與試劑和葡萄糖是主要的糖類,約占總糖的85%~95%,6890N5973N氣-質(zhì)聯(lián)用儀(CC-MS,美國安捷大部分蜂蜜的果糖含量大于葡萄糖含量3。糖類倫公司),DB5MS毛細(xì)管柱(美國迪馬公司,規(guī)格是一類熱穩(wěn)定性差的化合物,受熱時(shí)易發(fā)生分解,60mx0.25mmi.d.x0.25m), Pyroprobe2000在不同的溫度下發(fā)生不同的分解反應(yīng)。熱解儀(美國CDS公司),10%氧氣(在氮?dú)庵?昆卷煙作為一種特殊的消費(fèi)品,通過煙支燃燒明市氧氣廠),蜂蜜樣品(購于超市)。所產(chǎn)生的煙氣成分來評價(jià)其品質(zhì)。卷煙燃燒時(shí),1.2實(shí)驗(yàn)條件燃燒溫度從室溫變化到900℃,卷煙煙支燃燒錐附12.1氣相色譜/質(zhì)譜條件近的氧氣從無氧到富氧變化。應(yīng)用熱裂解技術(shù)載氣及流量:He,1.0mL/min;進(jìn)樣口溫度:模擬卷煙燃燒的環(huán)境來研究添加劑、煙草成分等260℃C;升溫程序:50℃(保持1min)--100℃·(保的熱裂解產(chǎn)物對卷煙煙氣的貢獻(xiàn)比化學(xué)分析持1min)—260℃(保持1min);傳輸線溫度方法有著明顯的優(yōu)勢。熱裂解氣相色譜/質(zhì)譜280℃;電噴霧離子源(EI)溫度:250℃;電離能收稿:200912-22接受:20100104作者簡介:楊玉芳(1973-),女北京人,云南大學(xué)在讀碩士研究生,工程師中國煤化工通迅聯(lián)系人:曹秋娥(1967-),女湖南人,博士,教授,主要從事光譜分析HCNMHG2010年第1期楊玉芳等:蜂蜜的熱裂解產(chǎn)物分析量:70eV;質(zhì)量掃描范圍:35~455amu。及3個設(shè)定的溫度下進(jìn)行熱裂解反應(yīng),裂解完成1.2.2熱裂解條件后裂解產(chǎn)物進(jìn)入氣相色譜/質(zhì)譜儀分離與鑒定,并熱裂解氛圍分別為空氣和含10%氧氣的氮?dú)饨?jīng)NT98和 WILEY275標(biāo)準(zhǔn)譜庫檢索,統(tǒng)計(jì)各裂熱裂解探頭初始溫度:30℃;升溫速率:30℃/m:熱解產(chǎn)物的絕對峰面積裂解探頭最終溫度及保持時(shí)間:30℃60和2結(jié)果與討論90℃下分別保持10s;裂解用樣品量2mg13實(shí)驗(yàn)方法2.1蜂蜜的熱裂解的產(chǎn)物蜂蜜在空氣和10%氮?dú)夥諊杏?00℃、600℃C中將石英管置于熱裂解儀的加熱絲中于自行設(shè)和900℃時(shí)進(jìn)行裂解所產(chǎn)生的裂解產(chǎn)物如表1。計(jì)的裂解瓶中分別在上述3種不同的裂解氛圍中衰1蜂蜜的熱裂解產(chǎn)物Table 1 The pyrolysate of honey時(shí)間化合物名稱900℃600℃空氣10%O2空氣10%022.182丁烯醛0.210.110.120.242.270.153.142-甲基呋喃0.490.250.350.450.2237.8043.0030.3036.5043.3225-二甲基呋喃0.210.290.192乙基呋喃0.15D.120.075甲基2(3H)呋喃酮0.125.922環(huán)戊烯1,4二酮0.216.701-(2呋喃基)乙酮0.570.362(5H)-呋喃酮0.101,2環(huán)戊二酮0.310.220.050.105甲基糠醛2H吡喃2-酮0.110.190.379.71苯并呋喃10.913甲基1,2環(huán)戊二酮0.08362-乙?；?甲基呋喃0.200.14苯乙醛0.210.0.1212.113-羥基苯甲醛0.1512213甲基苯酚5012.522-羥基吡啶0.143,5-二羥基甲苯2.5113.30糠酸甲酯2-甲基苯并呋喃0.18015.9023二氫3,5二羥基6甲基4H1.341.1喃4-酮YH中國煤化工CNMHG 0.29云南化工2010年第1期續(xù)表1時(shí)間900℃0℃300℃化合物名稱10%空氣10%O22,5-二甲基苯酚16.352,4二甲基苯酚0.180.180.150.121-(2羥基苯基)乙酮0.160.070.1117.133-乙基苯酚0.2417.655-羥甲基糠醛375032.6744.904甲氧基苯甲基甲醇0.1321.622,3-二氫1氫茚10.360.052甲基萘0.230.420.0922.545-乙酰氧甲基糠醛0.280.190.370.1324.611-乙基茶25.092,7二甲基萘1,6-酐-β小-吡喃葡糖26.964甲基二苯并呋喃0.200.1727.105[(5-甲基2呋哺基)甲基]·糠醛0.150.200.0.0828.11芴0.510.650.350.87從表1可見,蜂蜜裂解所形成的產(chǎn)物比較復(fù)因素。通過熱裂解技術(shù)模擬卷煙燃燒的環(huán)境,主雜,產(chǎn)生了多種類的化合物,包括呋喃類、酮類和要考察裂解溫度和裂解氛圍對蜂蜜熱裂解產(chǎn)物的酚類等。影響。在不同裂解氛圍中,高溫時(shí)裂解產(chǎn)生的物質(zhì)2.2熱裂解條件對蜂蜜裂解產(chǎn)物的影響種類較多,如900℃產(chǎn)生了47種化合物低溫時(shí)產(chǎn)卷煙的燃燒是一個極為復(fù)雜的過程,通過包括物的種類較少,如300℃產(chǎn)生了22種化合物。在相揮發(fā)蒸餾、升華熱解等多種作用機(jī)制,形成了幾同溫度及不同氛圍下裂解,裂解產(chǎn)物種類變化不明千種煙氣化學(xué)成分,其中熱裂解是一個極其重要的顯,但產(chǎn)物的總的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有一定變化(表2)。2蜂蜜熱裂解產(chǎn)物的分類Table 2 The kinds of honey pyrolysate蜂蜜裂900℃600℃300℃解產(chǎn)物10%O210%0210%02酯類0.890.820.802.550.310.45醛類69.79呋喃類1.230.980.66苯環(huán)類0.26中國煤化工雜環(huán)類2.72CNMHG.322010年第1期楊玉芳等:蜂蜜的熱裂解產(chǎn)物分析51表2是把表1的蜂蜜熱裂解產(chǎn)物按所含官能溫(900℃C和600℃)時(shí)熱裂解還產(chǎn)生一定量的苯不同進(jìn)行分類,并計(jì)算出的各類物質(zhì)的總質(zhì)量分環(huán)類及雜環(huán)類物質(zhì)。數(shù),由表1和表2可看出,在不同熱裂解條件下2.3蜂蜜熱裂解產(chǎn)物的香味特征蜂蜜的裂解產(chǎn)物主要是醛類物質(zhì),占總裂解產(chǎn)物對蜂蜜的部分裂解產(chǎn)物的香氣進(jìn)行了分析的70%以上,其中含量較高的是糠醛、5-羥甲基糠可以看出蜂蜜裂解產(chǎn)物具有甜香香氣、焦香香氣、醛及5-甲基糠醛。蜂蜜熱裂解還生成一定量的類似于煙草香氣等香味特征(表3)。酯類、酮類醇類、酚類和呋喃類等化合物。在高表3蜂蜜部分熱裂解裂解產(chǎn)物的香味描述Table 3 The description of aroma on part of pyrolysate成分名稱分子式香味描述5甲基糠醛C6H6O2濃的、甜香、辛香氣味,甜的焦糖味道糠醛C, H4O2特殊的尖刺氣息2乙基呋喃強(qiáng)烈的焦香香氣,深厚的甜香香氣酸甲H令人愉快的水果香氣類似于煙草香氣1,2戊二酮CsHsO2似于苯酰的微甜氣味3-甲基1,2環(huán)戊二酮CHg O稍似甘草的甜香風(fēng)味乙酰苯具有甜香氣息,山楂花味,較粗的豆香苯甲醛CHo有苦杏仁的特殊香氣增強(qiáng)婀草自然香氣表3中的這些物質(zhì)能改善卷煙吸味、豐滿煙果糖和葡萄糖。D-果糖含有呋喃環(huán),熱裂解時(shí)可直氣,賦予卷煙獨(dú)特的香味,是構(gòu)成卷煙煙氣香味特接生成呋喃類物質(zhì);D-葡萄糖含有吡喃環(huán),熱裂解征的重要成分。時(shí)應(yīng)生成具有呋喃環(huán)的物質(zhì)。因此本文針對蜂蜜2.4蜂蜜熱裂解產(chǎn)生呋喃類物質(zhì)的探討熱裂解產(chǎn)物主要是呋喃類物質(zhì)進(jìn)行探討,對蜂蜜中表2中的數(shù)據(jù)顯示,蜂蜜熱裂解產(chǎn)物主要是呋的D-葡萄糖熱裂解生成呋喃類物質(zhì)的路徑進(jìn)行推喃類物質(zhì),而吡喃類產(chǎn)物較少。由蜂蜜的組成可測(見圖1)知蜂蜜的主要成分是糖類,而糖類的主要成分是垂嘆(。一m。5-羥甲基糠醛圖1D-葡萄糖生成呋喃類物質(zhì)的路徑Figure 1 The pathway of D-glucose to furans由于葡萄糖能以吡喃糖的異構(gòu)體α-葡萄糖平彳中國煤化工勾A生成大量的和β葡萄糖結(jié)構(gòu)形式存在,也能以開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)A四CNMHG生成呋喃類物存在,開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)A與環(huán)式異構(gòu)體a和B間存在EHS。3-程屮基穅醛受熱后可再云南化工2010年第1期生成5-甲基糠醛、糠醛等含呋喃環(huán)的物質(zhì)。這可2】于建軍卷煙T藝學(xué)[M].北京中國農(nóng)業(yè)出版社x0解釋蜂蜜熱裂解產(chǎn)生大量呋喃類物而產(chǎn)生吡嘀類[3]羅岳群神奇的蜂產(chǎn)品[M]廣州廣東經(jīng)濟(jì)出版杜,99物質(zhì)相對少的原因。[4]王瑞新煙草化學(xué)M],北京:中國農(nóng)業(yè)出版社,003[5]Baker RR, Bishop L J. The pyrolysis of tobacco Ingredients[J]. J Anal Appl Pyrolysis, 2004, 71: 223-3113結(jié)論[6] Shin E J, Hajaligo M R, Rasoul Fmaterials using pyrolysis molecular beam mass spectrometer and蜂蜜在各種不同裂解條件下熱裂解產(chǎn)生大量pattem recognition[J]. J Anal Appl Pyrolysis, 2003, 68/69的呋喃類酮類和醛類等物質(zhì),這些物質(zhì)具有甜香213229香氣、焦香香氣類似于煙草香氣等香味特征,是7]寰敏張銘光曾志等裂解色譜法測定連翹的指紋圖譜構(gòu)成卷煙煙氣香味特征的重要成分,說明在卷煙[J].中草藥,2003,(1):7073加工過程中添加蜂蜜是可行的。對蜂蜜的熱裂解[8]張銘光,袁敏震鵬,等廣鰲香裂解色譜法指紋圖譜及其聚類分析[J].中草藥,2003,(8):749752產(chǎn)物進(jìn)行分析,可卷煙工藝、卷煙原料配方及卷煙[9] Green C R, Rodgman A. The tobacco chemists'research con-加香加料具有重要的指導(dǎo)作用。ference: a half century forum for advances in analytical meth參考文獻(xiàn):odolgy of tobacco and its products[J]. Rec Adv Tob Sci[1]張槐苓葛翠英穆懷靜等煙草分析與檢驗(yàn)[M]河南河996,2:131304南科學(xué)技術(shù)出版社,1994A study of the pyrolysates of honeyYANG Yu-fang CAO Qiu-e2, HOU Ying, LI Jun', YANG Yan, WANG Yu'(I. Yunnan Reascend Tobacoo Technology(Group)Co., Ld. Kunming 650106,China2. Yunnan University, Kunming 650091, China)Abstract: To study the effect of thermal degradation of honey to the cigarette smoke quality, the pyrolysates of honeywere investigated in air and 10% 0, (in N2)at different temperatures(300C, 600t and 900t )respectively.Themounts of these pyrolystaes altered with the change of pyrolysis temperatures and the concentration of oxygen. At differentconditions the major pyrolysates of honey were funan, ketones and aldehydes, such as furfural, 5-methyl furfural and 5hydroxymethyl furfural. Most of the pyrolysates from honey were the important flavors in tobacco smoke.rolysis; honey; invert sugar; tobacco; Gas chromatography/Mass spectrometry(GC/MS)HHHr14H4HH41H4HH$5S854HHH-4-4+}}HHHH》》}HH}》》》}》}}湣知識使人具有人性,理智使人謙和,而偏見抹殺一切溫和的性情。knowledge humanizes mankind, and reason inclines to mildness, but, prejudices eradicate every tender disposition中國煤化工斷鳩CNMHG邊大學(xué)出版社)