第54卷第I期化工學(xué)報Ⅴol.54M1l2003年11月Journal of Chemical Industry and Engineering ChinNovember 2003研究論文A乙醇酸與乙醛酸的萃取分離張耀宏秦?zé)槾鏖嘣迦A大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室,北京100084)摘要以乙醇酸和乙醛酸的稀溶液為分離對象,采用三烷基氧磷(TRPO)為萃取劑、甲基異丁基酮(MiBK)為稀釋劑,研究了單、雙溶質(zhì)有機酸的萃取分離特性,測定了TRPO、有機酸的濃度等因素對單、雙溶質(zhì)有機酸萃取平衡旳影響,在適當(dāng)假定旳基礎(chǔ)上,建立了描述TRPO萃取乙醇酸、乙醛酸單、雙溶質(zhì)特性的數(shù)學(xué)模型.結(jié)果表明,隨TRPO濃度的增大,分離系數(shù)β小灬,由小于1逐漸增大至大于1,乙醇酸與TRPO的萃合物有1和1:2兩種形式,采用單溶質(zhì)萃取反應(yīng)平衡常數(shù)預(yù)測雙溶質(zhì)萃取的結(jié)果,預(yù)測值與實驗值相當(dāng)接近.同時還對三烷基胺、磷酸三丁酯等萃取劑分離乙醇酸和乙醛酸旳特性進行了討論關(guān)鍵詞萃取TRPO乙醇酸乙醛酸中圖分類號TQ06-332文獻標識碼A文章編號0438-1157(2003)11-1552-06SEPARATION OF GLYCOLIC ACID ANDGLYOXYLIC ACID BY EXTRACTIONZHANG Yaohong, QIN Wei and DAI YouyuanState Key Laboratory of Chemical Engineering, Tsinghua University Beijing 100084, ChinaAbstract The extraction behavior of single acid of glycolic acid and glyoxylic acid and their miinvestigated with trpo as extractant and mibk as diluent and the effect of the concentration of trpoon the distribution coefficients were measured. The mathematical models describing the extraction equilibrium wereproposed based on some assumptions. The experimental results showed that the complexes of glycolic acid withTRPO were in the forms of 1: I and 1: 2. The separation factor of glycolic acid to glyoxylic acid increased withTRPO concentration from less than 1 to larger than 1. The models parameters K, and Kr2 in the single acid systemcan be used to predict extraction equilibrium behavior in the mixture acid systems. Finally, the separationconditions using other compounds, Alamine 336 and TBP, as extractant were also discussedKeywords extraction, TRPO glycolic acid glyoxylic acid引言產(chǎn)對羥基苯甘氨酸、對羥基苯乙酸等重要的醫(yī)藥中間體.在采用草酸電解還原生產(chǎn)乙醛酸的工藝中化工生產(chǎn)中,原料與半成品的多濬質(zhì)特性決定乙醛酸可進一步還原為乙醇酸,對于重結(jié)晶方法提了混合物分離的重要性.化學(xué)萃取法對極性有機物純乙醛酸的分離工藝,乙醛酸產(chǎn)品中含有約15%稀溶液的高選擇性和高效性已成功地用于單溶質(zhì)的的乙醇酸雜質(zhì)艸.由于乙醇酸的存在對下游產(chǎn)品提取,如苯酚、苯胺、有機酸3等.然而,有關(guān)的產(chǎn)率和質(zhì)量有影響,因此,去除乙醛酸中的乙醇多溶質(zhì)極性有機物稀溶液體系的萃取分離研究報道酸是十分必要的相對較少,尤其是性質(zhì)相近溶質(zhì)的分離.中國煤化工吉構(gòu)、物性參數(shù)十分相乙醛酸是重要的基本有機合成原料,可用于生THCNMHG2002-06-25收到初稿,2002-09-24收到修改稿Received date: 2002-06-25聯(lián)系人:秦?zé)?第一作者:張耀宏,女,24歲,碩土QIN Wei, associate profes基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(No29836130)i@@ mail. tsinghua. eduFoundation item: supported by the National Natural Science Founda-tion of China( No. 29836130)第54卷第11期張耀宏等:乙醇酸與乙醛酸的萃取分離1553似的溶質(zhì),具體的參數(shù)見表1.相對而言,乙醛酸中稀釋劑對被萃取溶質(zhì)的物理萃取,提出以下假的酸性及親油性都較強些,通?；瘜W(xué)萃取法和物理設(shè)∶①考慮到乙醇酸中的—OH可與TRPO形成氫萃取法都會優(yōu)先提取乙醛酸.從乙醛酸中提取乙醇鍵,近似認為乙醇酸與TRPO的萃合物以1:1和1酸是十分困難、但又非常必要的研究課題的兩種形式存在;②乙醛酸與TRPO的萃合Table 1 Physical properties of glycolic物僅以1:1一種形式存在;③認為TRPO與acid and glyoxylic acidMiBK對溶質(zhì)的萃取作用符合簡單的加和性;④Glycolic acid有機羧酸與TRPO之間的氫鍵作用發(fā)生在兩相界c dcsecular formulaHOCH, COOH HOC—COOH面74.04對于乙醇酸溶質(zhì),乙醇酸與TRPO的化學(xué)萃取3,平衡based on distributionHAHAS K, =LHAHAISI本文作者采用三烷基氧磷(TRPO)為萃取HA·S+SHA·S2K1[HA·S2劑、甲基異丁基甲酮(MiBK)為稀釋劑,研究了[HA·SIS乙醇酸和乙醛酸稀溶液的單溶質(zhì)、雙濬質(zhì)的萃取分乙醇酸在水相中的解離平衡離特性.通過測定被萃溶質(zhì)、TRPO的濃度等因素[HTIA J (3對單、雙溶質(zhì)有機酸的萃取平衝的影響,提出了[HA]TRPO萃取乙醇酸的數(shù)學(xué)模型,討論了單溶質(zhì)與雙純稀釋劑MiBK對乙醇酸的物理萃取溶質(zhì)體系模型參數(shù)之間的關(guān)系,為深入認識性質(zhì)相HA←HA[HA近雙溶質(zhì)體系的分離特性提供理論基礎(chǔ)TRPO的物料衡算實驗S=[S]+[HA·S]+HA·S2]將各種濃度配比的乙醇酸(或乙醛酸)水溶根據(jù)分配系數(shù)的定義,并與式(1)~式(5)相結(jié)合,經(jīng)整理可以得出分配系數(shù)表達式為液15m與等體積的萃取劑(經(jīng)水預(yù)飽和)放入50Cor m+K[S]+Kukn[SI錐形瓶中,在HS-D超級水浴搖床中振蕩D2h,溫控設(shè)定為25℃.將達到平衡的溶液靜置分層,取出水相,測定其pH值和各溶質(zhì)的濃度,有[SV(I+K,[ HA)+8S, K,K,[ HA]-(1+K,[ HA])kukl Ha機相中溶質(zhì)的濃度采用物料衡算求得,經(jīng)實驗驗對于乙醛酸溶質(zhì),可設(shè)K2=0,并由式(6)證,有機相中有機酸濃度的誤差較小(±3%)簡化獲得實驗中,采用的萃取劑有10%、20%、30%com +K,[S40%、50%、70%、80%TRPO(體積分數(shù))和純1+10MiBK等8種組成S使用 Waters公司的高效液相色譜儀(內(nèi)標法)[S]分析原始料液及萃取平衡水相中各溶質(zhì)的濃度,內(nèi)式中HA和S分別代表有機酸和TRPO,[S]代標物為乙酸.色譜柱為 RSpak KC811的離子交換表有機相中游離TRPO的濃度,Ca和Cm分別表示柱,檢測器為 Waters484紫外檢測儀,檢測波長為有機酸在水相和有機相中的濃度,上劃線代表在有2l0m,流動相為0.1%的磷酸溶液,操作流速為機相中的組分TV中國煤化工MBK苯取有機酸符2萃取平衡的描述合CNMHG參數(shù)擬合時,m值可采用100%MBK為萃取劑時的結(jié)果2.1單溶質(zhì)萃取的數(shù)學(xué)模型2.2雙溶質(zhì)化學(xué)萃取平衡模型以質(zhì)量作用定律分析化學(xué)萃取的平衡關(guān)在建立描述單溶質(zhì)萃取平衡模型的基礎(chǔ)上,忽系5-7,并根據(jù)被萃取溶質(zhì)的親油性,考慮萃取相略不同溶質(zhì)分子之間的相互作用,同樣采用質(zhì)量作1554化學(xué)報2003年11月用定律分析雙溶質(zhì)的萃取平衡.當(dāng)兩種有機酸乙醇另外,表2中的結(jié)果顯示,K1值基本與TRPO的酸(HA)和乙醛酸(HB)共存于水溶液中,采濃度無關(guān),而TRPO濃度主要對K12值具有較大影用TRPO進行萃取分離,各溶質(zhì)的萃取平衡分配系響,且隨TRPO濃度的增大,K12呈現(xiàn)先增大后減數(shù)可用以下公式表示小的趨勢.根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的基本理論,K2的大小57=1氣1+10m一(8)主要取決于乙醇酸上羥基與TRPO之間的(HA)IK(.CHA)Table 2 Apparent extraction equilibrium constants(9)for glycolic acid extracted by tRPo( m =0. 0531)[S]=I(I+KIHA HA ]+Ku HBI HB 1)+Extractant/L, mol/L. mol8S. Ku(HA)KI HAI HA J]2-(1+KuHA HA ]Co trPoKu(HB I HB D)y HA KIX HAI HA I)20% TRPO0.51350.159230% TRPO0.39983結(jié)果與討論0.38680%o TRPO0.59300.27163.1單溶質(zhì)的萃取平衡70% TRPO1.79720.59300.233480%o TRPO2,05400.5930不同TRPO濃度下萃取乙醇酸的平衡實驗結(jié)果如圖1所示.可以發(fā)現(xiàn),TRPO對乙醇酸稀溶液具締合能力,且與稀釋劑對TRPO的影響有關(guān).由于有一定的萃取效果,隨萃取平衡水相乙醇酸濃度的MBK為極性稀釋劑,對TRPO具有極性引力的作增加,D岀現(xiàn)一峰值.這是由于隨初始乙醇酸濃度用.隨TRPO濃度的增大,MBK與TRPO的相互的增大,萃取相中乙醇酸的濃度隨之増大,TRPo作用逐漸諴弱,游離的TP分孑數(shù)增加,有利于逐漸趨于飽和,所以,在乙醇酸濃度較高的區(qū)域,形成1:2的萃合物;而當(dāng)TRPO濃度足夠高時D值開始下降.三辛胺萃取草酸、乙酸的實驗中也由于TRPO物性等因素使得有機相環(huán)境不利于萃合出現(xiàn)了類似現(xiàn)象8-0物的溶解,同時,因為隨TRPO濃度的增大,其表觀堿性減弱,使得K2減小(圖2為采用文獻[11]的方法測得的TRPO表觀堿度(pHb)與TRPO濃度的關(guān)系)pefficient020406080100volume fractional of tRPO■10%TRPO0%TRPO;▲30%TRPOTRPO;◇70%TRPO●80%TRPOon volume fractional of TRPO以純MiBK為萃取劑進行萃取平衡實驗研究由于作者的主要工作為TRPO/MiBK萃取乙醇可以獲得MBK萃取乙醇酸的分配系數(shù)m為酸-乙醛酸雙溶質(zhì)的特性,為此還進行了30%0.0531.按2.1中的數(shù)學(xué)模型擬合實驗數(shù)據(jù),其中50%中國煤化玉的實驗研究,結(jié)果如m采用實驗測定值,可以得到TRPO萃取乙醇酸的CNMH弌萃取平衡的模型擬合平衡模型參數(shù)K1和K2(見表2)同時,采用模實驗數(shù)據(jù)(純MBK為萃取劑時萃取乙醛酸的分配型參數(shù)計算的分配系數(shù)示于圖1,可以看出,計算系數(shù)m為0.0877),擬合結(jié)果也示于圖3,其中實值與實驗值十分接近,所以,該模型可以表征TR-線為擬合計算值,擬合誤差較小擬合所得的模型PO對于乙醇酸的萃取平衡特性.參數(shù)K1分別為0.448和0.695,與乙醇酸的模型第54卷第11期張耀宏等:乙醇酸與乙醛酸的萃取分離1555.30% TRPO8020020.04006008010001C./mol·LFig 3 Dependence of D value forsystem to that in single acid system( 30%TRPO)參數(shù)相比較,兩者較接近3.2雙溶質(zhì)的萃取平衡特性o Dexp in mixture acid system a Dexp in single acid system作者選擇10%、30%、50%TRPO/MiBK為溶Deal in mixture acid systenDat in single acid system劑,分別考察了乙醇酸與乙醛酸的濃度比(乙醛擬合結(jié)果見表3.結(jié)果表明,與單溶質(zhì)體系的m值酸的初始濃度一定:0.033mol·L)乙醇酸的相比,乙醛酸的m值變化較大,而乙醇酸的基本濃度〔乙醇酸與乙醛酸的初始濃度比一定:2.06)保持不變.圖4、圖5中的實線為采用表2中參數(shù)等兩個因素對于萃取平衡特性的影響,結(jié)果如圖的預(yù)測結(jié)果,可以看出,對于乙醇酸其結(jié)果是令人4、圖5所示,可以看出,有機酸的濃度、兩酸的滿意的,但乙醛酸有些偏差濃度比等因素對于萃取平衡的影響不明顯,D值隨Table 3 Distribution constant of Mibk for mixture平衡水相有機酸濃度的變化與單溶質(zhì)的基本相同」acid system in 30%TRPO根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的基本原理,對于競爭萃取機制的雙Glyoxylic acid溶質(zhì)體系,若溶質(zhì)間的相互作用力不十分顯著,且100% MiBK0.05310.0877萃取劑相對于有機相的溶質(zhì)濃度為化學(xué)計量足量, various0.05190.1469單、雙溶質(zhì)體系的平衡特性應(yīng)該一致.只是由于雙0.033moL.1)溶質(zhì)體系中酸總量的變化會導(dǎo)致萃取劑對于各溶質(zhì)0.0419有機酸的物理萃取作用發(fā)生變化.為考察TRPO對乙醇酸和乙醛酸的萃取結(jié)果,根據(jù)上述實驗結(jié)果和理論分析,將乙醇酸和乙作者還進行了TRP0/正庚烷萃取乙醛酸和乙醇酸醛酸單溶質(zhì)體系的K1、K12值代入雙溶質(zhì)萃取平衡的實驗研究,結(jié)果如圖6所示,可以看出,TRPO參數(shù)的擬合過程中,可求得各溶質(zhì)的m值·具體優(yōu)先萃取乙醇酸.同時,從表3可以看出,MiBK優(yōu)先萃取乙醛酸.所以, TRPOZMiBK體系萃取雙溶質(zhì)的乙醛酸和乙醇酸時會出現(xiàn)萃取分離因子08βa隨TRPO濃度的增大而增大,結(jié)果如圖7所示.但是,當(dāng)TRPO含量較少時,萃取劑優(yōu)先萃取乙醛酸.這是由于當(dāng)TRPO含量較少時MiBK的物理萃取作用占主導(dǎo)地位,所以,親油性00較大的乙醛酸優(yōu)先被MiBK萃取;當(dāng)TRPO濃度4 Comparison of d of gly增大瑪庶吐,mn與乙醇酸的化學(xué)萃取acid system to that in single acid system作用中國煤化酸被優(yōu)先萃取I-10% TRPO: 2-30%0TRPO: 3-50%0 TRPOCNMHG3.3萃取結(jié)果o Des in mixture acid system為考察萃取劑和稀釋劑的種類對乙醛酸和乙醇酸分離結(jié)果的影響,作者還分別測定了以磷酸三丁Deal in single acid system酯(TBP)TRPO、三烷基胺( Alamine336)為萃1556·化學(xué)報2003年11月導(dǎo)作用;相對而言,雖然磷氧類萃取劑堿性較弱活性基團為P=0,但是,由于空間位阻明顯小于Alamine336,乙醇酸上的—OH也可與TRPO發(fā)生締合作用,強化了對于乙醇酸的萃取作用.另外,稀o glycolic acid釋劑對于溶質(zhì)分離的影響與稀釋劑和萃取劑之間的作用有關(guān).當(dāng)正辛醇為稀釋劑時,磷氧類萃取劑中的部分P=0基可與正辛醇的—OH形成氫鍵,削Cimol-L-I弱了與乙醇酸的結(jié)合力;而非極性溶劑正己烷和極性非質(zhì)子性溶劑MiBK則不存在此現(xiàn)象,而且glyoxylic acid by 50% TRPO/n-heptaneMiBK一方面是極性溶劑,穩(wěn)定了對萃合物的溶解作用,另一方面,它本身就含有一個供電子基C=0,可與乙醇酸的—OH結(jié)合,進一步強化乙醇酸的萃取.所以,若將磷氧類的萃取劑與合適的稀釋劑混合(如MiBK),即可優(yōu)先萃取乙醇酸,且保持較大的萃取平衡分配系數(shù).4結(jié)論1)以TRPO+MiBK為萃取劑,較系統(tǒng)地研Fig 7 Dependence of5%TRPO:◇10%TRPO究了乙醇酸/乙醛酸單溶質(zhì)和雙溶質(zhì)體系中被萃溶▲30%TRPO;50%TRPO質(zhì)的濃度、TRPO含量對萃取平衡的影響,結(jié)果表取劑,正己烷、正辛醇和M迅BK為稀釋劑時萃取乙明,隨TRPO含量的升高,單溶質(zhì)與雙溶質(zhì)中乙醇醛酸和乙醇酸的平衡特性,結(jié)果如表4所示.可以酸、乙醛酸的萃取平衡分配系數(shù)皆升高,分離因子看出,乙醛酸與乙醇酸的分離與萃取劑和稀釋劑的syol)c)增大種類密切相關(guān),胺類萃取劑 Alamine336以及質(zhì)子(2)在適當(dāng)假設(shè)的基礎(chǔ)上,采用質(zhì)量作用定型的稀釋劑正辛醇總是優(yōu)先萃取乙醛酸,即分離因律分析方法,對乙醇酸和乙醛酸單溶質(zhì)、雙溶質(zhì)體TP優(yōu)3<1,而中磷氧類萃取劑TBP和系分別建立了考慮化學(xué)萃取及物理萃取的平衡分配取乙醇酸系數(shù)表達式.結(jié)果表明,模型的擬合精度較好,且萃取劑與有機酸化學(xué)結(jié)合力的大小,取決于兩單溶質(zhì)、雙溶質(zhì)體系中各溶質(zhì)的反應(yīng)平衡常數(shù)基本者的堿性和酸性的強弱以及各自的空間位阻.對于不變叔胺類萃取劑,由于結(jié)構(gòu)為四面體,空間位阻較3)化學(xué)萃取主要取決于萃取劑與被萃溶質(zhì)大,所以有機酸與萃取劑各自酸堿性的強弱起主間的作用力,且與被萃溶質(zhì)的酸性、親油性,萃取劑堿性及空間位阻等因素有關(guān).根據(jù)分離要求,針對分離溶質(zhì)以及萃取劑的結(jié)構(gòu)特點,可以進行萃取劑的篩選Table 4 Separation factors of glycolic acid to glyoxylic acid by various extractantsne336(A)MiBKCo dyeolie =0. 3672 mol. L中國煤化工TRPO( A yMibkaneTY2.931CNMHG0.191TRPO( A )n-hexaneCo eyoxylie =0. 2449 mol. LTBP(A)n-hexane0.9261.2881.180Alamine336(A)1-octanolCo dyeolie =0. 3121 mol. L-ITRPO( A )l-octanol0.2160.297P(AyI-octanol第54卷第11期張耀宏等:乙醇酸與乙醛酸的萃取分離15574 Cao Yanqing(曹雁青) Studies on Purification Behaviors of符號說明Glyoxylic Acid by Reactive Extraction:[ dissertation](學(xué)位論X). Beijing: Tsinghua University 2001水相中有機酸的濃度,mol5 TamadaJA, Kertes A s, King C J. Extraction of Carboxylic AcidC有機相中有機酸的濃度,molLwith Amine Extractants. I. Equilibria and Law of Mass ActionD—萃取平衡分配系數(shù)Modeling. Ind. Eng. Chem. Res., 1990, 29(7): 1319-1326[HA]——水相未解離的乙醇酸的濃度,mol·L6 Tamada J A, King C J. Extraction of Carboxylic Acids with AmineExtractants. 2. Chemical Interactions and Interpretation of Data[HB]——水相末解離的乙醛酸的濃度,mol·Lhnd.Eng.Chem.Res.,1990,29(7):1327-1333K——有機酸的解離常數(shù),molL7 Connors K A. Binding Constants, In Binding Constants. AK, K分別為萃合比為1:1、1:2的表觀萃取平Measurement of Molecular Complex Stability. New York: Joh衡常數(shù)Wiley S稀釋劑的物理萃取分配系數(shù)8 Wen mei(文梅), Yang Yiyan(楊義燕), Dai Youlan(戴猷元), Wang Jiading(汪家鼎), Mechanism of extraction forpHhn—TRPO的表觀堿度S—TRPO的初始濃度,molLoctylamine System. Journal of Chemical Industry and EngineeringB—分離因子( China)(化工學(xué)報),1998,49(3):303-309d——稀釋劑的體積分數(shù)9 Wen mei(文梅), Yang Yiyan(楊義燕), Dai yuyuan(戴猷元), Wang jiading(汪家鼎). Mechanism of Extraction foReferencesCarboxylic Acid With Tri-n-octylamine.( I). Effects of pk, andHydrophobicity. Journal of Chemical Industry and EngineeringI Kertest A S, King C J. Extraction Chemistry of Fermentation( china)(化工學(xué)報),1998,49(3):310-316Product Carboxylic Acids. Biotechnic.& bioeng.,1986,2810 )in Wei(秦?zé)?, Cao Y anqing(曹雁青), Luo xuehui(羅學(xué)輝), Liu guojun(劉國俊), Xu lilian(徐麗蓮), Dai youlan2 Yang Ivan(楊義燕), Guo Jianhua(郭建華), Dai Youyuan(戴猷元) Extraction Mechanism of Oxalic Acid by Toa. Journal(戴猷元) Extraction of Phenols Based on Chemical Complexationof Chemical Industry and Engineering( china)(化工學(xué)報)2001,52(5):414-419Engineering( china)(化工學(xué)報),1997,48(6):706-71211 Eyal A M, Canari R. PH Dependence of Carboxylic and Mineral3 Su Haijia(蘇海佳), Xu lilian(徐麗蓮), Dai youyuan(戴猷Acid Extraction by Amine-based Extractants Effect of pK., AmineJC ) Extraction of Organic Amines from Dilute Solution Based onBasicity and Diluent Properties, Ind. Eng. Chem. Res., 1995emical Complexation. Journal of Chemical Industry and34(5)075Engineering( China)(化工學(xué)報),1997,48(6):713-720中國煤化工CNMHG