第22卷第6期高分子材料科學與工程Vol. 22,No. 62006年11月.POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGNov.2006聚烯烴功能化的研究進展洪浩群，何慧，賈德民，丁超，徐煥翔(華南理工大學材料科學與工程學院，廣東廣州510640)摘要;聚埽烴的功能化方法可分為:直接共聚法、反應(yīng)性基團功能化和后功能化。與另外兩種功能化方法相比,后功能化法的研究和應(yīng)用較為廣泛。本丈重點介紹近年來后功能化的新技術(shù)如等離子體揍枝、超臨界二氧化碳接技、固相力化學接枝和縮合聚合接枝以及傳統(tǒng)方法比如溶液接枝法、輻射接枝法和團相接枝法的更新與改進。功能化聚蜂烴對聚合物鎮(zhèn)充體系和共混體系有良好的增容作用。關(guān)鍵詞;聚烯烴;功能化后功能化1接枝中圖分類號:TQ325. 1文獻標識碼:A文章編號:1000- 755(2006)06-0023-05聚烯烴是重要的通用塑料,價格便宜,性能因此,聚烯烴的功能化研究對其在工程應(yīng)用中優(yōu)良,應(yīng)用廣泛。但它是非極性聚合物,表面活的推廣有重要意義。化能低,染色性、粘接性、潤濕性、抗靜電性以及按功能團(一般為極性單體)引人聚烯烴的與極性材料的相容性很差。這些缺點限制了聚方式分類,聚烯烴功能化有三種方法:直接共聚烯烴的推廣應(yīng)用。聚烯烴的功能化是提高聚烯法、反應(yīng)性基團功能化方法和后功能化方法1，烴極性,改普其染色性粘接性、親水性、抗靜電如Fig.1所示。性以及與其它材料的相容性的一個重要途徑。Direct- copolmerization Post-functionalli/ationReactive functionallixationfunctionallizatioina-olefinspolyolefinsfunctionalmonomersreactivecopolymerization|copolyincrizationconversionfunctional polyolelinsreaction.reactive polyolefinsFig.1 Sktch of polyolefins functlonllintlon1直接共聚法功能化,效率比較理想.但是存在催化劑中毒和直接聚合法是將極性單體與a-烯烴單體副反應(yīng)等問題。催化劑的路易斯酸組分(Ti,Zr,在Ziegler-Natta 催化劑、茂金屬催化劑、后過Hf,V,Al等)容易與功能性單體的N、0和鹵渡金屬催化劑等催化劑作用下共聚,在聚合物素的孤電子對復合,影響這些組分和雙鍵的π主鏈.上直接引人功能團，此法--步完成聚烯烴電子反應(yīng),從而降低催化劑與功能團形成的復收稿日期2005- 07-25;能訂日期2005-11-04基金項目:國家自然科學基金(20304003)、廣東省自然科學基金(039172)和華南理工大學博士后創(chuàng)新科學基金資助項目聯(lián)系人:何麓,主要從事高分子材 料成型加工、聚合物共混改性、復合導電高分子材料等方面的研兗.E-mailpshuihe@ecut. edu. cn24高分子材料科學與工程2006年合物的活性聚合點的活性。目前的研究主要放子鏈上引發(fā)接枝聚合,這個過程自由基不可避在保護功能性基團免受催化劑中毒[z.3]和使用免要引發(fā)未接枝的單體聚合或者大分子鏈的親氧性較弱和對異性原子穩(wěn)定性較強的催化β-剪切斷鏈。劑的。聚烯烴接枝改性的分類暫時沒有很明確的分類方法,通常按接枝時接枝基體的物理狀態(tài)2反應(yīng)性功能法來分,主要有:熔融接[11、溶液接枝[12、固相反應(yīng)性功能化方法-”]是一種較新的聚烯接枝153.1和輻射接枝(05]。按引發(fā)形式的不同烴功能化方法,通過先合成-種反應(yīng)性的共聚有:光接枝[8、2射線接枝[2、臭氧輻射接物中間物,再將這種中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為功能團。第枝5(8]、高能電子束[輝光放電接枝[0]等幾種一步是通過a-烯烴與硼烷、對甲基苯乙烯等反接枝方法,由于這幾種接枝方法是通過引發(fā)源應(yīng)性單體在Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化輻射基體的形式進行,所以應(yīng)該說是輻射接枝劑等催化劑作用下合成反應(yīng)性共聚物,或?qū)-更詳細的 分類。按反應(yīng)介質(zhì)的不同有超臨界接烯烴與非共軛二烯烴等反應(yīng)性共聚單體合成反枝法[1~0]、懸浮接枝法[21、固相力化學接枝應(yīng)性共聚物，然后硼單體可以直接轉(zhuǎn)換成極性法[63、高溫高熱接枝法[28]、流化態(tài)接枝法[2]?；鶊F,也可以通過自由基或陰離子聚合反應(yīng)有隨著聚烯烴接枝技術(shù)的發(fā)展,許多技術(shù)得效地、有選擇性地將反應(yīng)性基團轉(zhuǎn)變?yōu)楣δ芑胶芎玫膽?yīng)用,比如熔融接枝技術(shù),能夠在螺桿團;而非共軛二烯烴未參加反應(yīng)的雙鍵可以進擠出機上進行,適應(yīng)工業(yè)化大生產(chǎn)的要求,當在行進一步化學反應(yīng)制備功能化聚烯烴5。螺桿擠出機上進行時,被稱為反應(yīng)性擠出,是一種效率較高的接枝方法。馬來酸酐(MAH)由于3后功能化法價格合理,改性效果明顯,是比較常用的接枝單后功能化方法是指a~烯烴單體在已經(jīng)聚體,PP-g-MAH已經(jīng)商品化。雖然許多接枝技合形成聚合物的情況下對聚合物進行功能化改術(shù)的研究相對較成熟，在工程應(yīng)用中效果也顯性,也是目前研究和應(yīng)用較多的功能化方法。相著,比如熔融接枝、固相接枝、輻射接枝,但是在.對直接共聚法和反應(yīng)性功能法而言,后功能法接枝機理上和結(jié)構(gòu)分析上還存在分歧的觀點或無需Ziegler-Natta 催化劑、茂金屬催化劑、后不清楚的地方,所以許多研究人員正致力于這過渡金屬催化劑等催化劑所要求的嚴格反應(yīng)環(huán)一方面的研究,并且對一些接枝技術(shù)進行改進境,工藝條件要求不高,設(shè)備簡單,技術(shù)成熟,容和創(chuàng)新,下文將對近年來的一些新的接枝方法易實現(xiàn)工業(yè)化,但是聚烯烴接枝也有一些缺點，做簡單介紹。如副反應(yīng)多,結(jié)構(gòu)復雜,難以表征清楚,單體利3.1熔融接枝過程原位形成共混物用率比直接共聚法、反應(yīng)性功能法低等等,而直傳統(tǒng)制備PP/PA合金的方法是將PP/PA接共聚法、反應(yīng)性功能法能夠很好地設(shè)計大分物料舔在擠 出機中共混擠出,由于PP和PA不子的結(jié)構(gòu),單體的利用率較高。后功能化方法通相容,通常另外添加兩者的相容劑或者原位形常有聚烯烴接枝[吲、酸浸[9]、表面電離[10]等方成界面相容劑，由相容劑的活性官能團與PA法,而聚烯烴接枝改性是主要的聚烯烴后功能的酰胺官能團反應(yīng)，從而改善PP/PA的相容.法,相對其它后功能化方法來說,是應(yīng)用效果較性,原位形成界面相容劑由于是與共混同步進為理想的改性方法。行,生產(chǎn)效率高,深受生產(chǎn)者青睞,但是該法不聚烯烴接枝是指通過過氧化物或芳酮等引能形成純凈的相容劑,影響合金的性能,或者原發(fā)劑在熱、光、射線等引發(fā)源的作用下分解形成位形成的界面層太薄,不能有效改善PP/PA初級自由基,初級自由基通過鏈轉(zhuǎn)移在聚烯烴兩者的相容性[28]。主鏈上形成自由基引發(fā)功能性單體聚合,從而3.2溶液中界面接枝在聚烯烴主鏈上引人帶有極性基團的支鏈。由傳統(tǒng)的溶液接枝是將聚烯烴溶解在苯類溶于聚烯烴大分子鏈本身沒有活性基團,所以需劑中進行接枝,溶劑用量大,環(huán)境污染嚴重,所要添加引發(fā)劑分解出來的自由基鏈轉(zhuǎn)移到大分以溶液接枝很少被采用,但是近來有報道對溶..第6期洪浩群等聚烯烴功能化的研究進展25液接枝進行改進,在溶液進行界面接枝。Tan傳統(tǒng)一步法光接枝是將單體、光敏劑和溶等[7報道了一種界面聚合制備LDPE-g-VAc .劑放在一起進行反應(yīng),Ma等人[16]報道了紫外的方法。PE薄膜先在BPO的氯仿溶液(5%)中光引發(fā)PP薄膜的活性接枝AA。該方法分兩步浸泡20 min,室溫下讓氯仿?lián)]發(fā)干燥。將活化進行,可以明顯地提高接枝效率。先用精確到PE放人容器,按順序加上水、VAc和TBA.反0.01mg的分析天平稱量--定的經(jīng)過苯溶液浸應(yīng)前通氮氣15 min驅(qū)除氧氣,反應(yīng)在73 C的泡后干爆的PP薄膜,再把PP薄膜浸泡在3g水浴中進行。在水溶液中,異丁醇(TBA)為界溶解一定量的二苯甲酮(BP)的苯溶液中,放人面相容劑,活化PE薄膜浸到水中,VAc單體溶石英反應(yīng)器,通人氮氣,裝好反應(yīng)物的反應(yīng)器放液浮在水面上。隨著反應(yīng)進行,單體不斷地從懸到紫外光裝置經(jīng)過幾個回合的照射后生成帶光浮的VAc相中轉(zhuǎn)移到LDPE的界面上,補充消敏劑的活化PP薄膜,再把活化PP薄膜浸泡在耗的VAc,從而接枝反應(yīng)在薄膜表面均勻地進溶解--定單體的苯溶液中通過紫外光裝置進行行,該方法有利于接枝反應(yīng)的穩(wěn)定進行。接枝。傳統(tǒng)的光接枝技術(shù)只能間歇式進行,近來3.3聚烯烴表面先形成過氧化基團再接枝及ZhangP.Y.和BengtR.[32]開發(fā)的帶式光固相連續(xù)式固相接枝.接枝反應(yīng)器,可以進行連續(xù)性光接枝,大大提高固相接枝是通過外加的過氧化物分解形成了光接枝的效率。的自由基引發(fā)接枝反應(yīng),這不可避免要生成未partition number n_接枝.上聚烯烴的極性單體的聚合物,降低接枝效率,所以尋求在聚烯烴表面引人引發(fā)基團,直接引發(fā)極性單體的接枝反應(yīng)以提高接枝效率,這是改進固相接枝的一一個辦法。Patel 等人[30]先用BPO將PP經(jīng)過氫過氧化作用,在PP表up-widthδ面形成引發(fā)基團,再將氫過氧化PP引發(fā)極性.單體在其表面接枝,大大抑制極性單體共聚形bevela成未接枝聚合物，接枝效率基本上可以達到Fig. 3 Sketch of pan miling reactorC2s90%。固相接枝一般在反應(yīng)釜中進行,只能進行3.5等離子體接枝間歌式生產(chǎn),效率相對于連續(xù)生產(chǎn)的熔融接枝等離子體輻射接枝,也稱輝光放電接枝,靠低,不過張翼等叫開發(fā)出了連續(xù)性生產(chǎn)的固相一對電極高壓放電,在反應(yīng)物表面電離形成活接枝設(shè)備內(nèi)外雙螺帶連續(xù)式反應(yīng)器,可以.性基團。等離子體接枝是聚烯烴接枝改性的一進行固相接枝的連續(xù)生產(chǎn),其結(jié)構(gòu)如Fig.2所項新技術(shù)，能有效地改變其表面性質(zhì)。施來順等人33]以聚乙烯為基礎(chǔ),通過等離子體接枝方PP+MAH+BPO solentcatalyzerfiltration+t法接枝甲基丙烯酸。接枝后樣品的點燃時間明circylation2、1，3顯延長,極限氧指數(shù)明顯提高,成炭量明顯增加,說明接枝后的側(cè)基( -CO0H,-C00 Na+和一C00- K+)在熱降解過程中不僅自身參與成炭,而且大大促進了基體聚合物的成炭過程。李剛等人[34]通過輝光放電的方法使聚丙烯表面產(chǎn)生自由基接枝GMA,用于固定肝素于薄Flg 2Horizontal dual splral-strap continuous reac-膜表面。tor[0])1; reactor; 2; spiral-strap inlet; 3. inlet; 4:3.6超臨界二氧化碳接枝high temperature pump; 5; washing stirrer.聚烯烴在超臨界二氧化碳中接枝是一種全3.4光敏劑活化 PP薄膜再進行光引發(fā)接枝新的接枝方法，這種方法采用超臨界二氧化碳和帶式連續(xù)性光接枝設(shè)備作為溶劑，既能與其它氣體高度混合和相對較2(高分子材料科學與工程2006年弱的分子間作用力,在反應(yīng)中對增強催化劑和展趨勢。反應(yīng)物的活性有幫助,又保持液體的溶解性能,參考文獻:避免傳統(tǒng)接枝方法使用的苯類有毒溶劑,是一[1] Chung T C. Prog. Polym. Sci., 2002, 27; 39~85.種真正的環(huán)境友好接枝方法。[2] Kesti M R, Coates G w, Wsymouth R M. J. Am.Chem. Soc. 1992, 114; 9679~9680.3.7固相力化 學接枝[3] Schneider M J, Schafer R，Malhaupt R. Polymer.固相力化學接枝是通過機械的研磨作用使1997.38; 2455~1459.大分子鏈斷裂產(chǎn)生自由基引發(fā)接枝反應(yīng),無需[4] Mecking S, JohnsonL K, WangL. et al. J. Am.Chem. Soc.，1998, 120 888~899. .另外添加引發(fā)劑,并且在室溫下就可以反應(yīng)。磨[5] Chung T C. Macromolecules, 2003, 36(16); 6000~盤形力化學反應(yīng)器是王琪等人55)開發(fā)的一款6009.[6] Ramakrishnan S, Berluche E, Chung T C. Macro-固相力化學反應(yīng)器,如Fig. 3所示,其結(jié)構(gòu)有點molecules, 1990, 23; 378~ 382.像石磨,可以提供強大的擠壓和剪切力場，磨[7] LiZ, KeYC, Hu Y L. J. Appl. Polym. Sci., 2004,出常規(guī)方法無法獲得超細塑料粒子。93(1); 314~322. .8] 李篤信(LI Du-xin),賈德民(JLA De-min). 中國塑料3.8縮合聚合 接枝(China Plastice), 1998, 12(2): 20~25.聚烯烴接枝的聚合方式通常是自由基聚[9]賞征青(HUANG Zheng-qing).膜科學與技術(shù)(Mem.brene Sci. and Technol. ), 2000; 278(10); 986~992.合,但也有人采用縮合聚合進行聚烯烴接枝,不[10] Hsutojarvi], Lijala A. Text Res. J, 2000, 70 (5):過該方法首先要在聚烯烴表面引入羧酸、酸酐:391~ 396.等活性基團,再加入縮合聚合所需的官能團的[1] Moad G. Prog. Polym. Sci. , 199 24(1); 81~142.[12] Priola A, Bongiovanni R, Gozzelina G. Eur. Polym.單體在催化劑等作用下接枝。如Hu等([0]報道J, 1994, 9; 1047~ 1050.的熔融接枝過程原位形成共混物的方法可以說[13] jia D M, Zhang X L. Rubber Chem. Technol. .2002,是一種縮合聚合接枝的方法。Tao 等0[0]使用75(4); 669~681.[14] Ja DM, Luo Y F.Li Y M, etal.小. Appl. Polym.CrO3/H2SO.溶液對PP薄膜進行表面氧化生Sci, 2000 78(14); 2482~2487.成羧酸基團,把羧酸化PP在二甲基甲酰胺[15] LiY H, Desimone} M, PoonCD, etal. J. Appl.Polym. Sei. , 1997, 64(5): 883~889.(DMF)中經(jīng)過氯甲酸乙酯和N-甲基嗎啉活[16] Ma H M. Davis R H, Bowman C N. Macromolecules,化,在DMF中與a,w二胺基聚丙烯酸異丁酯2000, 33(2): 331~335.(NH2- -R- -PTBA- R-NH2)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束[17] Shim] K, Na HS, Lee Y M. et al. J. MembraneSei. , 2001, 190(2); 215~226.后接枝物在甲烷基磺酸中酸解,將活化、縮合反[18] Buchensks J. J. Appl. Polym. Sci. .1995, 58(10);應(yīng)、酸解的過程重復5次得到5-PAA/PP接枝1901~1911.[19] Svarfvar B L. Ekman K B, Sundell M J, et al. Polym.物。Advan. Technol. , 1996. 7(11); 839~846.[20] Wang CC. HgsiueGH. Eur. Polym. J, 1983, 31;4結(jié)語1307~1314.聚烯烴功能化的研究已有幾十年的歷史,[21] DongQZ, Liu Y. J. Appl. Polym. Sci., 2003, 90(3); 853~860.20世紀60年代已有研究者[門]致力于聚烯烴的[22] DongQz, Liu Y. J. Appl. Polym. Sci. 2004, 92功能化研究,到目前已經(jīng)具有一定的理論基礎(chǔ),(4); 2203~2210.也有一些比較成熟的工藝,但是在結(jié)構(gòu)和機理[23] Trivedi A H, KwakSJ, LeeS. Polym. Eng. Sci.，2001. 41(11); 1923~1937.分析上,直接共聚法和反應(yīng)性功能法采用[24] Masayoshi M，Yasuhiko H, Makio H. GB1495814，Ziegler-Natta 催化劑和茂金屬催化劑,能夠比1977.[25] Wang Q, Chen H Q, Liu Y. Polym. -Plast. Technol. .較清楚地設(shè)計大分子的結(jié)構(gòu)和解釋功能化機2002, 41(2); 215~228.理,但是聚烯烴后功能法,特別是聚烯烴接枝[26] Marion 0 B. US 3433777. 1969.法,在結(jié)構(gòu)和機理上仍然存在分歧和不明晰的[27] Inagaki N, Tasaka s, Ishii K. J Appl. Polym. Sci. ,1993, 48; 1433~1440.地方,需要進一步探索。 此外,隨著聚烯烴功能[28] HuGH, Li H X. Feng L F. Macromolecules, 2002,化的研究進展,發(fā)現(xiàn)新的聚烯烴功能化方法的35(22); 8247~8250.機會不多,不過對現(xiàn)有工藝進行改進和復合幾[29] TanL, DengJP. Yang W T. Polym. Adv. Tech-nol, , 2004, 15; 523~527.種功能化方法的聚烯烴改性技術(shù)將會是-一個發(fā)[30] Patel A C. Brahmbhatt RB, ReoP V C. et al. Eur. .第6期洪浩群等聚烯烴功能化的研究進展2:Polym. J., 2000, 36; 2477~ 484.[34]李剛 (L1 Gang),孫求實(SUN Qiu-shi),後曉準[31]張翼(ZHANG Yi).華東理工大學學位論文(Degree(HOU Xiao-huai). 高分子學報(Acia Polynerica Sin-Thesis of East China Univerity of Science and Tech-ca), 1997, 5; 589~591.nology). 2002.[35]王琪 (WANG Qi),徐僖(XU Xi).高等學?；瘜W學報[32] ZhangP Y, BengtR. J. Appl. Polym. Sei.，1990,(Chem. J. China Univ. ), 1997, 18(7); 1197~ 1201.401 1647~1661.[36] Tso GL, GongAJ. LuJ J, et al. Macromolecules,[33]施來順(SHI Lai-shun).王建琪(WANG Jian-qi). 離2001, 34; 7672~7679.等學?；瘜W學撮(Chem. J. China Univ.), 2001, 22[37] Minoura Y, Ueda M, Mizunuma s, et al. J Appl.(3); 489~493. .Polym. Sei. , 1969, 13(8); 1625~ 1640.Advances in Polyolefins FunctionallizationHONG Hao-qun, HE Hui, JIA De-min, DING Chao, XU Huan-xiang(College of Materials Science and Engineering , South ChinaUniversity of Technology, Guangzhou 510640, China)ABSTRACT :Polyolefins functionallization mainly consists of copolymerization, reactive function-allization and post-functionallization. Compared to the other functional methods , post-functional-lization are more widely researched and applied. Emphasis is laid on the new methods of post-functionalization in terms of plasma graft copolymerization , supercritical carbon dioxide graftcopolymerization and solid state mechanical chemical graft copolymerization, and some renova-tions to the traditional post-functionallization in terms of solvent graft copolymerization, radia-tion graft copolymerization and solid phase graft copolymerization. Functional polyolefins are ex-celient compatibilizers for polymer composites and blends.Keywords :polyolefins ; functionallization; post-functionallization; graft